Pentoxyde de niobium

Structure cristalline monoclinique de B-Nb₂O₅ (niobium en gris, oxygène en rouge)

Il présente divers polymorphismes, dont la géométrie est fondée en grande partie sur la coordination octaédrique des atomes de niobium[5] - [6]. Les variétés polymorphes sont identifiées avec des préfixes spécifiques.

La variété la plus fréquente est monoclinique[7] :

• En dessous de 750 °C, elle se nomme B-Nb₂O₅. L'ajustement des polyèdres de coordination correspond à une structure rutile de groupe d'espace B2/b avec, comme paramètres de maille, a = 1273 pm, b = 556 pm, c = 488 pm, γ = 105°05'. La structure est celle du pentoxyde d'antimoine, avec une couche écran d'oxygène à agencement presque hexagonale. L'indice de réfraction avoisine 2,3 pour des longueurs d'onde lumineuses de 500 nm[8]. Le corps qui cristallise en petites tablettes, feuillets ou paillettes est transparent entre 350 et 7000 nm[9].
• Au-dessus de 750 °C, la forme la plus stable est H-Nb₂O₅[10]. Le groupe de symétrie est P2 (n^o 3) avec, comme paramètres de maille, a = 2116 pm, b = 382,2 pm, c = 1935 pm, β = 119° 50' et Z (nombre d'unité par maille) = 14[11]. Cette structure est complexe, avec une maille cristalline unitaire contenant donc 28 atomes de niobium et 70 oxygène, avec 27 atomes de niobium en position octaédrique et un dernier en position tétraédrique[11].

Il est possible de préparer par hydrolyse, soit à partir d'une solution de pentachlorure de niobium, soit de Nb₂O₅ dissous dans HF, divers corps hydratés solides, Nb₂O₅. n H₂O, non caractérisés d'un point de vue de la structure, qui se nomme l'acide niobique (autrefois appelé acide columbique par Charles Hatchett)[12].

Étant donné que Nb₂O₅ est le composé et pivot fondamental de la chimie du niobium, il existe de multiples méthodes d'obtention, tantôt simple et pratique, tantôt sophistiquée ou complexes. L'oxydation du dioxyde de niobium NbO₂ dans l'air explique la variété polymorphe  L-Nb₂O₅[13]. Du Nb₂O₅ pratiquement pur, si on ôte l'oxychlorure résiduel, peut être préparé par hydrolyse de NbCl₅[14]:

2 NbCl_{5 poudre solide} + 5 H₂O _{eau en excès} → Nb₂O_{5 précipité solide} + 10 HCl _aqueux

Une représentation de l'éthoxyde de niobium (V)

Une méthode originale de synthèse par voie sol-gel passe par l'hydrolyse déjà mentionnée de divers corps alkoxides de niobium, par exemple le pentaéthoxyde de niobium, en présence d'acide acétique, elle est suivie par la calcination des gels pour produire la forme polymorphe, T-Nb₂O₅[15].

Des particules nanométriques de pentoxyde de niobium ont été synthétisées par réduction par LiH du pentachlorure de niobium NbCl₅, suivie d'une nécessaire oxydation par voie aérienne pour obtenir des microstructures de niobates.

La réduction du pentoxyde Nb₂O₅ est un passage obligé de la production industrielle de niobium métal. Dans les années 1980, environ 15 000 tonnes de Nb₂O₅ ont été employées annuellement pour l'obtention du métal[17]. La méthode principale est la réduction par aluminothermie de cet oxyde, soit une réaction exothermique avec le corps simple aluminium:

3 Nb₂O₅ + 10 Al → 6 Nb + 5 Al₂O₃

Une autre voie connue, mais de moins en moins empruntée, passe par la réduction par le charbon, elle constitue la première de deux étapes du vieux procédé Balke[18] - [19] :

Nb₂O_{5 solide chauffé entre 800 et 900 °C} + 7 C _{solide pulvérulent} → 2 NbC _solide + 5 CO _gaz

5 NbC _{solide dur} + Nb₂O₅ → 7 Nb _métal + 5 CO _gaz (chauffé sous vide à 1800 °C)

De multiples méthodes sont connues pour transformer Nb₂O₅ en halogénures. Mais il s'agit de réactions incomplètes qui laissent des oxyhalogénures.

Au laboratoire, la réaction peut être effectuée avec le chlorure de thionyle[20]:

Nb₂O_{5 poudre solide blanche} + 5 SOCl_{2 liquide} → 2 NbCl_{5 poudre solide jaune} + 5 SO_{2 gaz}

Nb₂O₅ réagit avec CCl₄ pour donner l'oxychlorure de niobium NbOCl₃.

Le traitement de Nb₂O₅ avec de la soude caustique NaOH initialement aqueuse chauffée à 200 °C laisse le corps cristallin niobate de sodium, alors que la réaction avec KOH peut donner les ions hexaniobates solubles en milieu aqueux écrits selon la terminologie de Lindqvist, Nb₆O₁₉8-[21]. Les niobates de lithium comme LiNbO₃ et Li₃NbO₄ peut être préparé par réaction du carbonate de lithium avec notre oxyde Nb₂O₅[22].

À haute température la réduction du pentoxyde de Nb par le gaz hydrogène H₂ donne le corps noir NbO₂:

Nb₂O₅ + H₂ → 2 NbO₂ + H₂O

Le mono-oxide de Nb s'obtient à partir d'une réaction stœchiométrique à l'aide d'un four à arc[23]:

Nb₂O₅ + 3Nb → 5 NbO

De couleur bordeaux ou brun marron, l'oxyde de niobium(III), l'un des premiers oxydes supraconducteurs connus, peut être préparé de nouveau par respect des mêmes proportions ou "comproportionation"[24] :

Li₃NbO₄ + 2 NbO → 3 Li NbO₂