Nitrate d'ammonium

Solubilité aqueuse.

C'est une substance cristalline, assez hygroscopique et inodore qui tend à s'agglomérer en grumeaux. Il peut être vendu en solution à 50 % et 95 % en masse.

Sa dissolution dans l’eau, dont la solubilité augmente avec la température, est un processus endothermique.

NH₄NO_{3 (s)} → NH₄⁺ _(aq) + NO₃⁻ _(aq)

Comme la chaleur de dissolution avoisine 6,2 kcal/mol (26 kJ/mol), il est communément utilisé dans les mélanges réfrigérants permettant au dispositif frigorifiant une température de fonctionnement basse de −17 °C.

Cinq formes allotropiques ont été observées[9] :

• une forme orthorhombique à huit motifs par maille existe en dessous de −18 °C à pression atmosphérique ;
• la forme α, de système cristallin tétragonal ou orthorhombique à quatre motifs, de densité 1,61 (déterminée à 25 °C) est attestée entre −18 °C et 32,1 °C. Pour 100 g d'eau pure, sa solubilité est mesurée à 118,3 g à 0 °C, environ 180 g à 18 °C et à 241,8 g à 30 °C. La transition structurale à 32,1 °C est corrélée à une variation de volume faible d'environ 3 %, mais dont l'effet est de déstructurer l'ancien maillage cristallin : la réorganisation, même si elle privilégie la formation de multiples macles, ne peut que fragmenter les grains fragiles, d'où la formation de poussières qui favorisent encore le transport naturel du minéral par voie aérienne ou fluviale. La maille orthorhombique à plusieurs motifs, attestée dans le corps naturel qu'est la mascagnite, paraît ainsi la plus stable ;
• la morphologie cristalline β est attestée entre 32,1 °C et 84,2 °C. La maille est monoclinique ou orthorhombique à quatre motifs. Le corps est plus dense, la masse volumique est 1,725 g/cm³. Pour 100 g d'eau pure, sa solubilité plus élevée est mesurée à 365,8 g à 35 °C, à 580 g à 35 °C, à 871 g à 100 °C ;
• une morphologie quadratique à deux motifs par maille est observée entre 84,2 °C et 125,2 °C ;
• une forme cubique est observée à partir de 125,2 °C et reste stable jusqu'à la fusion du réseau cristallin qui s'opère à 169,6 °C. Le corps chimique correspondant se décompose à partir de 210 °C, température considérée comme sa température d'ébullition.

Cette poudre solide compacte et relativement instable se décompose à haute température en libérant de la chaleur et en formant des produits gazeux, d'où le caractère explosif de cette décomposition. En dessous de 300 °C, la décomposition produit principalement de l'oxyde nitreux et de l'eau :

NH₄NO₃ → N₂O + 2H₂O

À plus haute température, la réaction ci-dessous prédomine[10] :

NH₄NO₃ → N₂ + ¹⁄₂O₂ + 2H₂O

Dans certaines conditions, le fait que les deux réactions sont exothermiques et ont des produits gazeux conduit à un emballement de la réaction et le processus de décomposition devient explosif. Cela a entraîné dans le passé de nombreuses catastrophes (voir l'article Liste d'explosions accidentelles impliquant du nitrate d'ammonium pour plus de détails). Pour éviter l'explosion, le nitrate d'ammonium industriel est stocké sous la forme d'un mélange avec des charges inertes, comme la craie ou calcite pulvérisée, parfois de la dolomie, des argiles, des marnes dans le cas des engrais.

Le nitrate d'ammonium est un oxydant puissant, il oxyde facilement des métaux comme le plomb et le zinc. La réaction avec le cuivre peut s'écrire :

NH₄NO_3aqueux + Cu_métal → Cu(NO₃)_2aqueux + 2NH_3aqueux + N_{2gaz dégagé ou dissous dans l'eau du milieu} + 3H₂O

Il peut réagir à chaud avec le formol en donnant du nitrate de méthylammonium (en) explosif, selon un mécanisme radicalaire.

NH₄NO₃ + CH₂O → CH₃NH₃⁺NO₃⁻ + O₂

En réalité, le formol est diversement oxydé.

Il peut réagir également à chaud avec la cellulose ou l'amidon.

C'est pourquoi des impuretés métalliques comme le cuivre, le chlorure d'ammonium ou salmiac, des dérivés chlorés ou certains autres corps chimiques réducteurs ou potentiellement réducteurs comme les hydrocarbures ou les mercaptans qui peuvent le souiller, voire le mazout ou les simples emballages de bois et de papier pour éviter sa prise en motte du fait de son caractère hygroscopique, accélèrent sa décomposition déjà possible dès 185 °C. Par exemple, suivant la dégradation vaporisante :

NH₄NO_3solide → N₂O_gaz + 2H₂O_{vapeur d'eau}

Il est très soluble dans l'ammoniaque, soluble dans l'acétone. Il l'est moins dans les alcools. Par exemple, il ne s'en dissout à 20 °C que 17,1 g dans 100 g de méthanol pur et 3,8 g dans un mélange eau/éthanol à 95 % en volume.

On le fabrique par barbotage du gaz ammoniac (le produit de réduction du diazote par le procédé Haber-Bosch[11]) dans l'acide nitrique. Il existe différents procédés tels que Fauser, Krupp Uhde, UCB, Stamicarbon, Norsk hydro, Stengel, AZF Atofina selon diverses modalités dont l'obtention de la neutralisation des solutions, ensuite concentrées pour favoriser la précipitation du sel composé, le séchage et la granulation finale.

• Il sert surtout à la fabrication d'engrais chimiques dans l'agriculture conventionnelle, principalement les ammonitrates et les engrais NP, NK ou NPK. Il n'est pas autorisé dans l'agriculture biologique en Suisse[12] ou en Europe[13].
• En tant qu'oxydant, il est utilisé en chimie, par exemple pour oxyder des matériaux avant de les dissoudre dans un verre (technique de la perle fondue en spectrométrie de fluorescence des rayons X).
• Il peut être utilisé dans la fabrication d'engins explosifs, fournissant alors un explosif brisant peu stable. Dans cette dernière utilisation, il est souvent mélangé avec des hydrocarbures comme le gazole et amorcé à l'aide d'un autre explosif comme le TNT ; un mélange de ce type, utilisé dans l'exploitation minière, est nommé la donarite. À cause de sa grande disponibilité, le mélange a été utilisé pour la fabrication de bombes artisanales dans certaines attaques terroristes comme l'attentat d'Oklahoma City, celui de Bali ou encore l'attentat de Marrakech en avril 2011.
• Au contact de l'eau, il se produit une très forte réaction endothermique. Il est ainsi utilisé dans les poches de froid instantané.
• Sous le nom de « propergol », il est utilisé dans l'industrie civile et militaire, en particulier dans l'industrie pétrolière pour la stimulation de puits[14].
• Il est également utilisé en adjonction à faible dose dans le combustible de l'enfumoir des apiculteurs pour endormir les abeilles dans certains cas de déplacement de la reine ou de la colonie car s'il est chauffé, il produit du protoxyde d'azote qui est un gaz anesthésiant. Ainsi les abeilles perdent tout sens de l'orientation et ne reviendront pas à leur précédent emplacement. Cela n'est que temporaire puisqu'elles vont refaire leur vol d'orientation, ce qui leur permettra de « redéfinir » leur domicile.

Il doit être stocké et manipulé avec les précautions de rigueur[15].

Le Bureau réglementation et sécurité au travail du ministère de l'Agriculture et de la Pêche et l'Union des industries pour la fertilisation (UNIFA) ont élaboré une fiche technique intitulée « La prévention des risques professionnels dans le stockage et l'emploi des engrais solides à base de nitrate d'ammonium »[16].

Le nitrate d'ammonium pur ne brûle pas, mais en tant qu'oxydant puissant, il favorise et accélère la combustion des matières organiques (et de certaines matières inorganiques). Il ne doit pas être stocké à proximité de substances combustibles[17].

Bien que le nitrate d'ammonium soit stable à température et pression ambiantes dans de nombreuses conditions, il peut détoner à partir d'une forte charge d'amorçage. Il ne doit pas être stocké à proximité d'explosifs puissants.

Le nitrate d'ammonium fondu est très sensible au choc et à la détonation, en particulier s'il est contaminé par des matières incompatibles telles que des combustibles, des liquides inflammables, des acides, des chlorates, des chlorures, du soufre, des métaux, du charbon et de la sciure.

Le contact avec certaines substances telles que les chlorates, les acides minéraux et les sulfures métalliques, peut entraîner une décomposition rapide, voire violente, capable d'enflammer les matériaux combustibles voisins ou de les faire exploser.

Le nitrate d'ammonium commence à se décomposer après avoir fondu, libérant ainsi du NO_x, HNO₃, NH₃ et H₂O. Il ne doit pas être chauffé dans un espace confiné. La chaleur et la pression résultant de la décomposition augmentent la sensibilité à la détonation et accélèrent la décomposition. La détonation peut se produire à 80 atm. La contamination peut réduire cette valeur à 20 atm.

Le nitrate d'ammonium a une humidité relative critique de 59,4 %, au-delà de laquelle il absorbe l'humidité de l'atmosphère. Il est donc important de stocker le nitrate d'ammonium dans un récipient hermétiquement fermé. Sinon, il risque de s'agglomérer en une grande masse solide. Le nitrate d'ammonium peut absorber suffisamment d'humidité pour se liquéfier. Le mélange du nitrate d'ammonium avec certains autres engrais peut abaisser l'humidité relative critique[18].

Selon une enquête menée par Le Canard enchaîné en août 2020, le ministère de la Transition écologique estime qu'un accident similaire à celui qui s'est produit à Beyrouth début août 2020 est très peu probable en France car la France a adopté une réglementation parmi les plus strictes d'Europe[19].

Cent-huit sites classés Seveso sont répertoriés, dont 16 avec plus de 2 500 t.

Cependant toujours selon Le Canard, le site georisques.gouv.fr[20] indique par ailleurs qu'il y a 225 sites contenant plus de 550 t de nitrate d'ammonium, dont 180 sites détenant plus de 1 250 t, donc soumis à autorisation.

Par ailleurs de très nombreux sites assurent le stockage de quantités inférieures, sans obligation de déclaration. Il s'agit en particulier de coopératives agricoles[21].

Le média en ligne Reporterre avait enquêté en 2018 sur la coopérative d'Ottmarsheim qui avait été signalée par un lanceur d'alerte. Ce dernier avait signalé les problèmes de stockage sur le site, par ailleurs à proximité immédiate du canal du Rhin[22].

En septembre 2020, une élue de l'opposition municipale de Melun appelle à la mobilisation des habitants pour demander plus d'informations sur les engrais stockés par la coopérative agricole Valfrance à Vaux-le-Pénil, qui stocke plus de quatre mille tonnes d'engrais azotés[23]. Par ailleurs la députée Mathilde Panot demande au nom de son groupe politique, une commission d'enquête parlementaire sur le stockage de nitrate d'ammonium[24].

Le nitrate d'ammonium est notamment directement impliqué dans les explosions :

• de l'usine BASF d'Oppau (Allemagne) le 21 septembre 1921 ;
• de l'usine PCT à Tessenderlo (Belgique) en 1942[25] ;
• du cargo français Grandcamp transportant 2 300 tonnes de nitrate d'ammonium à Texas City en avril 1947 ;
• du cargo norvégien Ocean Liberty dans le port de Brest en juillet 1947 ;
• de deux remorques routières chargées chacune de 23 tonnes sur un chantier de Kansas City, en novembre 1988 ;
• de l'usine de fabrication Terra Industries à Port Neal au sud de Sioux City dans l'Iowa en décembre 1994 ;
• de l'usine AZF à Toulouse, le 21 septembre 2001 ;
• de l'usine d'ammoniac West Fertilizer près de Waco (Texas), en avril 2013 ;
• d'un entrepôt dans le port de Tianjin (Chine) en 2015 ;
• d'un hangar au port de Beyrouth (Liban) le 4 août 2020.

Les engrais azotés sont de puissantes sources de dissémination de molécules azotées qui, souvent alliées aux pollutions primaires des combustions de l'industrie ou du trafic routier, reforment via l'étape gazeuse des particules secondaires polluantes correspondant aux principaux engrais, sulfate d'ammonium et nitrate d'ammonium. Ces dernières particules secondaires sont majoritaires lors des pics de pollution printaniers, d'autant plus importants en période sèche[26].

La toxicité de l'ammonitrate est encore mal comprise. Elle pourrait être tantôt atténuée, tantôt renforcée par le fait que, comme la plupart des sels de nitrate (de potassium, de sodium), l'ammonitrate est fortement soluble dans l’eau (ce qui permet une dilution rapide, mais aussi une contamination rapide des organismes aquatiques ou de l'eau).

Dans certaines conditions (en milieu acide et donc dans l'estomac ou dans certaines zones humides naturellement acides), des nitrites (NO₂⁻) se forment à partir des nitrates.

Le nitrate d’ammonium est irritant et toxique pour l’être humain, la toxicité est jugée faible d'une manière aiguë selon les modèles en vigueur, mais elle reste bien plus efficace de manière chronique et ciblée. L'inhalation de ses poussières cause une irritation vive des voies respiratoires ; le contact avec la peau et les muqueuses peut entraîner des irritations sévères. Par exposition chronique et prolongée, il provoque faiblesses, fatigues et céphalées fréquentes.

Il n'est pas évident que l'être humain ait toujours absorbé une quantité non négligeable de nitrates, via certains légumes ou salades gorgés d'engrais nitratés notamment. Il en consomme aujourd'hui environ 50 à 100 mg (de 200 à 400 mg pour les végétariens) via les légumes, l'eau (ou d’autres boissons en contenant) et enfin via les viandes et les poissons[27].

Selon les bilans biochimique et hématologique faits chez des employés d'usines ou de complexes de stockage de nitrates, chez l'adulte en bonne santé, la toxicité des faibles doses semble faible, même en cas d'expositions répétées ou longues, hormis l'apparition fréquente (ex. : 50 % de 45 employés suivis) d'une inflammation urinaire[27]. Néanmoins, chez ces employés, une exposition permanente (via inhalation de dérivés nitratés) conduit à long terme à une toxicité rénale, avec apparition de leucocytes et de sang dans l'urine, problème non détectable par les analyses de sang qui ne montrent pas d'anomalie des paramètres biochimiques sériques[27].

Le rat de laboratoire exposé (par ingestion) durant trois semaines à des doses plus importantes de nitrate d'ammonium (200, 400 et 600 mg/kg de poids corporel) présentent cependant une réponse biochimique et hématologique rapide avec :

• augmentation du rapport hépato-corporel (phénomène dose-dépendant)[27] ;
• modification sanguine avec croissance du taux de glucose, de cholestérol, de créatinine, de lactate déshydrogénase et transaminase (TGO, TGP)[27] ;

Une détoxification existe, dont un indice est la diminution du taux de glutathion dans les organes de détoxification que sont le foie, les reins, la rate, les intestins (phénomène également constaté dans les testicules de rats mâles de laboratoire exposés)[27].
Les marqueurs indirects d'une intoxication pourraient être le glutathion sérique et la méthémoglobine.

En soi, la toxicité aiguë de l'ion nitrate est considérée comme faible, mais le nitrite qu'il forme dans l'organisme est toxique (transformant l'hémoglobine en méthémoglobine qui empêche la fonction de transport de l'oxygène par le sang[28] - [29].

À des températures inférieures à 170 °C, les particules atmosphériques de nitrate d'ammonium existent en équilibre avec l'ammoniac et l'acide nitrique gazeux. Le processus est décrit par la réaction réversible suivante[38] :

NH₃(g) + HNO₃(g) ↔ NH₄NO₃(s, aq)

Le sens de la réaction et l'état de nitrate d'ammonium dépendent de la température et de l'humidité relative (humidité de déliquescence en fonction de la température)[39]. La constante de dissociation (K_p) du nitrate d'ammonium est égale au produit des pressions partielles des gaz ammoniac et acide nitrique à l'équilibre[40]. La constante de dissociation (K_p) du nitrate d’ammonium est exprimée en ppb², elle dépend seulement de la température.

Il existe plusieurs expressions de la constante de dissociation du nitrate d'ammonium pur, notamment :

${\displaystyle \ln(K_{p})=118,87-(24\,084/T)-6,025.\ln(T)}$[41]

${\displaystyle \ln(K_{p})=70,68-(24\,090/T)-6,04.\ln(T/298)}$[38]

${\displaystyle \ln(K_{p})=84,6-(24\,220/T)-6,1.\ln(T/298)}$[40]

avec T : température en kelvins (K).