Composé organoboré

Structure d'un des rares hydrures de bore monomérique, R = i-Pr[1].

L'une des classes de composés organoborés la plus étudiée est celle des composés de formule BR_nH_3−n. Ces composés sont utilisés comme catalyseurs, réactifs ou intermédiaires réactionnels. Les dérivés trialkyle et triaryle présentent une géométrie plane trigonale autour du centre de bore, et sont typiquement des acides de Lewis faibles. À l'exception de certains dérivés très volumineux, les hydrures (BR_nH_3−n avec n = 1 or 2) existent sous la forme de dimères, comme le borane lui-même. Les dérivés trisubstitués, comme le triéthylborane sont eux monomériques[2].

Les composés de type type BR_n(OH)_3-n sont appelés acides boriniques (n = 2) et acides boroniques (n = 1), et ceux de type BR_n(OR)_3-n esters boriniques et boroniques. Les cas pour n = 0 correspondent respectivement à l'acide borique et aux borates qui ne sont pas considérés comme des composés organoborés puisque ne comportant pas de liaison carbone–bore. Le borate de triméthyle, B(OCH₃)₃, est utilisé comme précurseur des esters boroniques pour le couplage de Suzuki.

Le bore est réputé pour former des clusters, par exemple le dodécaborate [B₁₂H₁₂]²⁻. De nombreux dérivés organiques sont connus pour former de tels clusters. Une exemple est [B₁₂(CH₃)₁₂]²⁻ et son dérivé radical [B₁₂(CH₃)₁₂]⁻[3]. Les composés cluster apparentés comprenant des atomes de carbone sont appelés carboranes. Le plus connu est l'orthocarborane, de formule C₂B₁₀H₁₂. Bien qu'ils aient peu d'applications commerciales, les carboranes ont beaucoup attiré d'attention en raison de leur structure inhabituelle. Leurs dérivés anioniques, les dicarbollures, par exemple [C₂B₉H₁₁]²⁻, sont des ligands qui se comportent comme le cyclopentadiénure.

Il existe des composés aromatiques dérivés d'hydrocarbures aromatiques où l'un groupe CH est remplacé par un atome de bore. C'est par exemple le cas du borabenzène (en) (C₅H₅B). Ce type de composés est toujours isolé sous la forme d'adduits, par exemple C₅H₅B-pyridine. Le borole, un analogue structurel du pyrrole ou de l'azole, n'a jamais été isolé, mais on en connaît des dérivés substitués. La borépine (hétérocycle à sept) elle été isolée et, contrairement à l'azépine ou l'oxépine, est aromatique.

Les anions boryles ont pour formule R₂B⁻. Les composés boryles anioniques nucléophiles se sont longtemps montrés insaisissables, mais une étude de 2006 a décrit un composé de boryllithium, qui réagit comme un nucléophile[4] - [5]. Les composés organométalliques avec des liaisons métal-bore (c'est-à-dire M–BR₂) sont connus sous le nom de complexes boryle. Les ligands associés sont appelés borylènes (M–B(R)–M).

L'absence de composés de boyle de lithium est notable car les sels de lithium sont courants chez les autres éléments de la seconde période, par exemple le fluorure de lithium, l'hydroxyde de lithium, l'amidure de lithium ou le méthyllithium. Cette absence souligne la très faible électronégativité du bore. Les réactions des bases avec les hydrures de bore (R₂BH) n'a pas pour résultat la déprotonation en anion boryle R₂B⁻, mais la formation de l'anion boryle R₂B⁻H(base)⁺, qui possède un octet complet[6]. Au lieu de cela, le composé de bromyle est préparé par hétérolyse réductrice d'une liaison bore-brome par le lithium métallique. Ce composé boryllithium est tres similaire et isoélectronique aux carbènes N-hétérocycliques. Il bénéficie de la stabilisation aromatique (6 électron en comptant les doublets libres de l'azote et l'orbitale p vide du bore – structure A) et de la stabilité cinétique des encombrants groupes 2,6-diisopropylphényle. La cristallographie aux rayons X permet de confirmer une hybridation sp2 du bore, et le fait qu'il réagisse par addition nucléophile avec le benzaldéhyde est une preuve supplémentaire qu'il adopte ben la structure proposée.

Les alkylidèneboranes, les composés de type RB=CRR avec une liaison double carbone–bore sont rares. Le composé parent de cette sous-classe est HB=CH₂, qui peut être détecté à basses températures. Un dérivé assez stable est CH₃B=C(SiMe₃)₂, mais il tendance à se cyclodimériser[7].

Les carbènes N-hétérocycliques (NHC) et les boranes forment des adduits stables, les NHC boranes[8]. Les adduits de triéthylborane peuvent être synthétisés directement à partir du sel d'imidazolium et du triéthylborohydrure de lithium. Les membres de cette classe de composés sont étudiés pour être utilisés comme réactifs ou catalyseurs.

Les composés contenant une liaison double bore–bore sont rares. En 2007, le premier diborène (RHB=BHR) neutre a été présenté par Gregory Robinson de l'université de Géorgie[9] - [10]. Chaque atome de bore a un proton attaché à lui, et est coordonné à un carbène N-hétérocyclique (NHC). La structure parente avec des ligands carbène supplémentaire est le diborane(2)[11] - [12].

Un diboryne a été rapporté, basé sur une chimie similaire.

Des organoboranes simples tels que le triéthylborane ou le tris(pentafluorophényl)borane peuvent être préparés à partir du trifluoroborane et du réactif de Grignard d'éthyle ou de pentafluorophényle correspondant. Les borates (R₄B⁻) sont eux produits par addition d'équivalents R⁻ (RMgX, RLi, etc.) à R₃B.

De alcènes peuvent être insérés dans des liaisons B-H de boranes dans un procédé appelé hydroboration. L'hydroboration des alcènes ou des alcynes par le borane (BH₃) ou ses dérivés ne convertit qu'environ 33% des réactifs initiaux, le reste étant inclus après oxydation ou protonolyse dans des sous-produits borés. Un réactif organoboré couramment utilisé en synthèse est le 9-BBN[13]. L'hydroboration est stéréospécifique syn, et donne le produit anti-Markovnikov.

La réaction de borylation de C-H catalysée par les métaux est une réaction organique catalysée les métaux de transition qui produit de composés organoborés par fonctionnalisation de liaisons C–H aliphatiques ou aromatiques. Un réactif courant pour ce genre de réactions est le bis(pinacolato)diborane (en).

En synthèse organique, la réaction d'hydroboration est poussée plus loin pour générer d'autres groupes fonctionnels à la place du groupe du bore. La réaction d'hydroboration-oxydation (en) offre une voie vers les alcools par oxydation du borane avec le peroxyde d'hydrogène, ou vers les composés carbonylés avec un oxydant plus fort comme le trioxyde de chrome.

Le monoxyde de carbone réagit avec les trialkylboranes. Il en suit un réarrangement 1,2 dans lequel un substituant alkyle migre du bore au carbone du groupe carbonyle. Il est ainsi possible des alcools primaires homologues par traitement des organoboranes par le monoxyde de carbone et un hydrure[15] :

${\displaystyle {\ce {2R3B\ +3CO\ +4H^{-}->[{\text{DG}}][{\text{45°}}]->[{\text{KOH}}]4ROH\ +2RCH2OH}}}$

L'allylboration asymétrique est une autre façon pratique de former des liaisons carbone-carbone grâce aux organoborés[16]. On peut citer par exemple la synthèse de Nicolaou des épothilones[17] où une allylboration asymétrique (utilisant allylborane dérivé de l'α-pinène) est utilisée en conjonction avec une protection par le TBS et une ozonolyse. Cela résulte au général en une homologation ajoutant deux carbones, produisant la séquence d'acétogénine recherchée.

Les hydrure de borane tel que le 9-BBN ou le L-Selectride (tri-sec-butylborohydrure de lithium) sont utilisés comme réducteurs. Le catalyseur CBS qui contient du bore est lui utilisé comme catalyseur asymétrique pour la réduction des carbonyles.

Les trialkylboranes (BR₃) peuvent être oxydés en leurs borates correpondants (B(OR)₃). Cette oxydation peut aussi servir en analyse chimique à déterminer le nombre de liaisons carbone-bore que contient un composé à analyser ; le composé est ainsi mis à réagir avec l'oxyde de triméthylamine (Me₃NO), la triméthylamine (Me₃N) formée étant ensuite titrée.

Les borates peuvent être convertis en acides boroniques (RB(OH)₂) par réaction avec un réactif de Grignard puis hydrolyse. Ces acides peuvent ensuite réagir avec le bifluorure de potassium (K[HF₂]) pour former des sels de trifluoroborate (K[RBF₃])[18], des précurseurs des nucléophiles difluorures d'alkyle et d'aryle, ArBF₂[19]. Ces sels sont plus stables que les acides boroniques eux-mêmes, et sont utilisés par exemple pour l'alkylation de certains aldéhydes[20] - [note 1] :

Les composés organoborés se prêtent également aux réactions de transmétallation, en particulier avec les composés d'organopalladium. Ce type de réaction est illustré par la réaction de Suzuki, qui implique le couplage d'un acide aryl- ou vinyl-boronique avec un halogénure d'aryle ou de vinyle, catalysé par un complexe de palladium(0)[21].

Cette réaction est une méthode importante dans la création de liaisons carbone-carbone.