Organozincique

Dans ses complexes, le zinc(II) adopte plusieurs géométries, généralement octaédrique, tétraédrique, ainsi que plusieurs géométries pentacoordonnées. Cette flexibilité structurale peut être attribuée à la configuration électronique du zinc, qui peut s'écrire [Ar] 3d¹⁰ 4s². L'orbitale 3d est complète, de sorte qu'il n'y a pas d'effet de champ de ligand. La géométrie de coordination est par conséquent largement déterminée par des interactions électrostatiques et stériques[4]. Les organozinciques sont généralement bi- ou tricoordonnés, ce qui reflète le fait que les carbanions sont fortement donneurs d'électrons.

Les complexes diorganozinciques sont typiquement de la forme R₂Zn. Les composés de type dialkylzinc sont monomériques avec une coordination linéaire sur l'atome de zinc[5]. La liaison covalente entre les atomes de carbone et de zinc est polarisée vers l'atome de carbone en raison de la différence d'électronégativité entre les deux (2,55 pour le carbone contre 1,65 pour le zinc sur l'échelle de Pauling). Le moment dipolaire des réactifs diorganozinciques symétriques peut être considéré comme nul dans ces complexes linéaires, ce qui explique leur solubilité dans les solvants apolaires comme le cyclohexane. Contrairement à d'autres alkyles binaires métalliques, les espèces diorganozinciques ont une faible affinité pour la complexation avec les solvants de type éther. Les liaisons dans les composés R₂Zn sont décrites comme mettant en œuvre des hybridations sp sur l'atome de zinc[4].

L'atome de zinc a par conséquent deux orbitales d liantes et trois orbitales d non liantes disponibles pour établir des liaisons. En l'absence de ligands donneurs d'électrons, l'atome de zinc ne peut compléter ses orbitales, de sorte qu'il se lie à un nombre relativement restreint de groupes alkyle et aryle. La liaison d'un halogène à l'atome de zinc accentue le caractère donneur et accepteur de ces orbitales, ce qui permet la formation de clusters, par exemple en faisant intervenir des ligands pontants[4].

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  Exemples de complexes organozinciques à groupes phényle pontants.

Il existe plusieurs méthodes pour obtenir des organozinciques. Les composés de type diorganozinc disponibles dans le commerce sont le diméthylzinc Zn(CH₃)₂, le diéthylzinc Zn(CH₂CH₃)₂ et le diphénylzinc Zn(C₆H₅)₂. Ce sont des réactifs chers et difficiles à manipuler. Il est également possible de produire ses organozinciques in situ à partir de précurseurs organobromés qui sont meilleur marché[6] :

Dans l'exemple ci-dessus, le bromobenzène C₆H₅Br est converti en phényllithium C₆H₅Li par réaction avec quatre équivalents de n-butyllithium CH₃CH₂CH₂CH₂Li. Une transmétallation avec le chlorure de zinc ZnCl₂ donne ensuite le diphénylzinc Zn(C₆H₅)₂.

À partir de zinc élémentaire

La méthode de synthèse du diéthylzinc Zn(CH₂CH₃)₂ par Edward Frankland mettait en œuvre de l'iodoéthane CH₃CH₂I avec du zinc. Ce dernier doit être activé pour faciliter la réaction d'oxydoréduction. L'une des formes activées du zinc utilisées par Frankland était le couple zinc-cuivre[2] :

2 CH₃CH₂I + 2 Zn⁰ ⟶ Zn(CH₂CH₃)₂ + ZnI₂.

Le zinc peut également être activé sous forme de métal de Rieke par réduction du chlorure de zinc ZnCl₂ avec du potassium. Cette forme s'est révélée utile pour des réactions telles que le couplage de Negishi et le couplage de Fukuyama. La formations de réactifs organozinciques est facilitée lorsque les halogénoalcanes ou les halogénures d'aryle portent des substituants attirant les électrons, comme les nitriles et les esters[7] - [8].

${\displaystyle {\ce {{ZnCl2}+2K->[{\ce {THF}}][{\ce {-2KCl}}]}}\overbrace {\ce {Zn^{0}}} ^{\ce {Zinc\ de\ Riecke}}+{\ce {R-X->[{\ce {THF}}][20-60^{\circ }{\ce {C}}]R-Zn-I}}\qquad {\begin{cases}\mathbf {R}$ :&{\text{allyle, aryle, akyle, benzyle}}\\\mathbf {X} :&{\text{bromure, iodure}}\end{cases}}}

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  Addition oxydante donnant un précurseur pour couplage de Negishi.

• https://www.universalis.fr/encyclopedie/composes-organozinciques/