Orthocarborane

L'orthocarborane est un composé organoboré de formule chimique C₂B₁₀H₁₂. C'est le principal carborane. Le préfixe ortho indique que les deux atomes de carbone de la molécule sont adjacents, conformément à la nomenclature des dérivés benzéniques.

Identification
Orthocarborane

Représentation tridimensionnelle.
Structure de l'orthocarborane soulignant ses deux atomes de carbone, les atomes de bore n'étant pas représentés.
Nom UICPA	1,2-dicarba-closo-dodécaborane(12)
N^o CAS	16872-09-6
N^o ECHA	100.037.164
N^o CE	240-897-8
N^o RTECS	HS9285000
PubChem	17750431
ChEBI	38283
SMILES	[H][B]1234[B]567([H])[B]118([H])[B]229([H])[B]33%10([H])[B]454([H])[B]656([H])[B]711([H])[B]822([H])[C]933([H])[B]%1045([H])[C]6123[H] PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/C2H12B10/c1-2-3(1)5(1)6(1)4(1,2)8(2)7(2,3)9(3,5)11(5,6)10(4,6,8)12(7,8,9)11/h1-12H Std. InChIKey : PPDYBWGWYRHTPJ-UHFFFAOYSA-N
Apparence	solide gris clair[1]
Propriétés chimiques
Formule	C₂H₂B₁₀
Masse molaire[2]	134,147 ± 0,072 g/mol C 17,91 %, H 1,5 %, B 80,59 %,
Propriétés physiques
T° fusion	285 à 287 °C[1]
Masse volumique	0,95 g·cm^-3[1]
Précautions
SGH[1]
Attention H302 et P301+P312 H302 : Nocif en cas d'ingestion P301+P312 : En cas d'ingestion : appeler un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin en cas de malaise.
NFPA 704[1]
1 1 0

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Il se présente comme un solide gris clair qui fond vers 285 à 287 °C et se décompose vers 400 °C[1]. Il a fait l'objet de recherches pour un grand nombre d'applications allant de polymères thermorésistants à des applications médicales.

Préparation

La préparation d'orthocarborane a été publiée en 1963 par des équipes travaillant de manière indépendante chez Olin Corporation (en) et à la division des moteurs à réaction de Thiokol pour le compte de l'U.S. Air Force. Ces équipes mirent en évidence la grande stabilité à l'air libre du 1,2-closo-dodécaborane et de composés dérivés, présentèrent une synthèse générale de ces composés, décrivirent la transformation des substituants sans détruire la structure du carborane, et observèrent l'isomérisation ortho ⟶ méta[3]. Le cluster a une symétrie C_2v[4].

L'orthocarborane est obtenu par l'addition d'acétylène C₂H₂ à du décaborane B₁₀H₁₄. Les synthèses modernes comportent deux étapes, la première conduisant à un adduit de décaborane[5] - [6] :

B₁₀H₁₄ + 2 SEt₂ ⟶ B₁₀H₁₂(SEt₂)₂ + H₂.

La deuxième étape fait intervenir l'alcyne comme source des deux atomes de carbone adjacents[6] :

B₁₀H₁₂(SEt₂)₂ + C₂H₂ ⟶ C₂B₁₀H₁₂ + 2 SEt₂ + H₂.

Des dérivés de l'acétylène à encombrement stérique, moins réactifs, peuvent être utilisés plus facilement que l'acétylène lui-même :

B₁₀H₁₂(SEt₂)₂ + C₂(CH₂O₂CCH₃)₂ ⟶ C₂B₁₀H₁₀(CH₂O₂CCH₃)₂ + 2 SEt₂ + H₂.

Les substituants organiques sont éliminés par oxydation et hydrolyse[5].

Réactions

L'orthodécaborane se réarrange en métadécaborane sous l'action de la chaleur à 420 °C, tandis que l'isomère para est obtenu au-dessus de 600 °C.

L'action d'organolithiens donne des dérivés dilithiés[7] :

C₂B₁₀H₁₂ + 2 BuLi ⟶ Li₂C₂B₁₀H₁₀ + 2 BuH.

Ce composé dilithié réagit avec divers électrophiles, tels que des chlorophosphines, des chlorosilanes, ou le soufre[8].

L'action d'une base donne des dérivés anioniques sous forme de sels[9] :

C₂B₁₀H₁₂ + NaOEt + 2 EtOH ⟶ Na⁺C₂B₉H₁₂⁻ + H₂ + B(OEt)₃.

L'orthocarborane peut être converti en carboryne (en) B₁₀C₂H₁₀ :

Conversion de l'orthocarborane en carboryne (en).

Notes et références

« Fiche du composé o-Carborane, 98% », sur Alfa Aesar (consulté le 19 décembre 2020).
Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
(en) T. L. Heying, J. W. Ager Jr., S. L. Clark, D. J. Mangold, H. L. Goldstein, M. Hillman, R. J. Polak et J. W. Szymanski, « A New Series of Organoboranes. I. Carboranes from the Reaction of Decaborane with Acetylenic Compounds », Inorganic Chemistry, vol. 2, n^o 6,‎ décembre 1963, p. 1089-1092 (DOI 10.1021/ic50010a002, lire en ligne)
(en) Matthew G. Davidson, Thomas G. Hibbert, Judith A. K. Howard, Angus Mackinnon et Kenneth Wade, « Definitive crystal structures of ortho-, meta- and para-carboranes: supramolecular structures directed solely by C–H⋯O hydrogen bonding to hmpa (hmpa = hexamethylphosphoramide) », Chemical Communications, n^o 19,‎ 1996, p. 2285-2286 (DOI 10.1039/CC9960002285, lire en ligne)
(en) Charles R. Kutal, David A. Owen, Lee J. Todd, Robert C. Stafford et Neil R. Fetter, « closo‐1,2‐Dicarbadodecaborane(12): [1,2‐Dicarbaclovododecaborane(12)] », Inorganic Syntheses, vol. 11,‎ janvier 1968 (DOI 10.1002/9780470132425.ch5, lire en ligne)
(en) M. Frederick Hawthorne, Timothy D. Andrews, Philip M. Garrett, Fred P. Olsen, Marten Reintjes, Fred N. Tebbe, Les F. Warren, Patrick A. Wegner, Donald C. Young, R. P. Alexander, R. W. Blundon, H. A. Schroeder et T. L. Heying, « Icosahedral Carboranes and Intermediates Leading to the Preparation of Carbametallic Boron Hydride Derivatives », Inorganic Syntheses, vol. 10,‎ janvier 1967 (DOI 10.1002/9780470132418.ch17, lire en ligne)
(en) Adrian‐Radu Popescu, Ana Daniela Musteti, Albert Ferrer‐Ugalde, Clara Viñas, Rosario Núñez et Francesc Teixidor, « Influential Role of Ethereal Solvent on Organolithium Compounds: The Case of Carboranyllithium », Chemistry A Eurpean Journal, vol. 18, n^o 11,‎ 12 mars 2012, p. 3174-3184 (PMID 22334417, DOI 10.1002/chem.201102626, lire en ligne)
(en) Guo-Xin Jin, « Advances in the chemistry of organometallic complexes with 1,2-dichalcogenolato-o-carborane ligands », Coordination Chemistry Reviews, vol. 248, n^os 7-8,‎ avril 2004, p. 587-602 (DOI 10.1016/j.ccr.2004.01.002, lire en ligne)
(en) J. Plešek, S. Heřmánek, B. Štíbr, L. Waksman et L. G. Sneddon, « Potassium dodecahydro‐7, 8‐dicarba‐nido‐undecaborate(1‐), k[7, 8‐c₂b₉h₁₂], intermediates, stock solution, and anhydrous salt », Inorganic Syntheses, vol. 22,‎ janvier 1984 (DOI 10.1002/9780470132531.ch53, lire en ligne)

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