Dodécaborate

L'anion dodécaborate(12) est une espèce chimique de formule B₁₂H₁₂²⁻. C'est un borane constitué de douze atomes de bore, formant un icosaèdre, liés chacun à un atome d'hydrogène pour former un ion de symétrie moléculaire I_h.

Identification
Anion dodécaborate(12)

Structure tridimensionnelle de l'anion dodécaborate(12)
N^o CAS	12356-13-7
ChEBI	33594
SMILES	[H][B]1234[B]567([H])[B]118([H])[B]229([H])[B]33%10([H])[B]454([H])[B]656([H])[B]711([H])[B]557([H])[B]23([H])([B-]8915[H])[B-]%10467[H] PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/B12H12/c1-2-3(1)5(1)6(1)4(1,2)8(2)7(2,3)9(3,5)11(5,6)10(4,6,8)12(7,8,9)11/h1-12H/q-2 Std. InChIKey : CHOGGIOVKODKET-UHFFFAOYSA-N
Propriétés chimiques
Formule	H₁₂B₁₂B₁₂H₁₂²⁻
Masse molaire[1]	141,827 ± 0,085 g/mol H 8,53 %, B 91,47 %,

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Synthèse et réactions

L'existence de l'anion B₁₂H₁₂²⁻ a été prédite dès 1955[2]. Il a été synthétisé pour la première fois en 1960 à très faible rendement par réaction de 2-iododécaborane avec la triéthylamine dans une solution de benzène à 80 °C[3]. Il est plus facilement obtenu à partir de borohydrure de sodium NaBH₄. Ce dernier est d'abord converti en triborate de sodium NaB₃H₈ à l'aide de diéthyléthérate de trifluorure de bore (CH₃CH₂)₂O·BF₃ :

5 NaBH₄ + BF₃ ⟶ 2 NaB₃H₈ + 3 NaF + 2 H₂.

La pyrolyse du triborate donne le groupe de douze bores sous forme de dodécaborate de sodium Na₂B₁₂H₁₂[4]. Diverses autres méthodes de synthèse ont été publiées.

Les sels de l'ion dodécaborate sont stables dans l'air et ne réagissent ni avec l'hydroxyde de sodium aqueux chaud, ni avec l'acide chlorhydrique chaud. L'anion peut être oxydé en B₂₄H₂₃³⁻[5].

Dérivés substitués

Les sels de dodécaborate(12) peuvent être hydroxylés par le peroxyde d'hydrogène pour donner des sels de B₁₂(OH)₁₂²⁻. Les atomes d'hydrogène dans l'ion B₁₂H₁₂²⁻ peuvent être remplacés par des halogènes avec plusieurs degrés de substitution. Le dianion dodécaméthyldodécaborate [B₁₂(CH₃)₁₂]²⁻ est un exemple de dérivé substitué de dodécaborate.

On numérote les atomes de bore de ces composés pour identifier les substituants de la manière suivante : le premier atome de bore porte le numéro 1, puis les cinq atomes adjacents du premier cercle sont numérotés de 2 à 6 dans le sens trigonométrique, puis les cinq atomes du second cercle sont numérotés de 7 à 11 dans le sens trigonométrique à partir de l'atome adjacent aux atomes numérotés 2 et 3, et enfin l'atome de bore situé à l'opposé du premier porte le numéro 12.

Sous une pression de monoxyde de carbone de l'ordre du kilobar, [B₁₂H₁₂]²⁻ réagit en donnant des dérivés carbonylés tels que le carbonyldodécaborate [B₁₂H₁₁CO]⁻ et les isomères 1,12- et 1,7-dicarbonyldodécaborate B₁₂H₁₀(CO)₂. La disubstitution para 1,12 n'est pas courante.

Applications potentielles

On a évalué l'intérêt de dérivés de dodécaborate pour l'extraction liquide-liquide d'ions radioactifs 152Eu3+ et 241Am3+[6].

Les espèces [B₁₂H₁₂]²⁻, [B₁₂(OH)₁₂]²⁻ et [B₁₂(OMe)₁₂]²⁻ sont prometteuses en matière d'administration de médicaments. Elle forment en effet des « closomères » qui ont été employés dans la réalisation d'agents de contraste pour IRM non-ciblés et persistants dans le tissu tumoral[7].

Les sels de [B₁₂H₁₂]²⁻ pourraient avoir des applications en traitement anticancéreux. Les dérivés de closo-dodécaborate améliorent la spécificité des traitements de thérapie par capture neutronique du bore (en). L'irradiation par un flux de neutrons provoque en effet l'émission par le bore 10 de particules α à proximité de la tumeur[8].

Notes et références

Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
(en) Hugh Christopher Longuet-Higgins et M. De V. Roberts, « The electronic structure of an icosahedron of boron atoms », Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, vol. 230, n^o 1180,‎ 12 juin 1955, p. 110-119 (DOI 10.1098/rspa.1955.0115, Bibcode 1955RSPSA.230..110L, S2CID 98533477, lire en ligne)
(en) Anthony R. Pitochelli et Frederick M. Hawthorne, « The isolation of the icosahedral B₁₂H₁₂⁻² ion », Journal of the American Chemical Society, vol. 82, n^o 12,‎ juin 1960, p. 3228-3229 (DOI 10.1021/ja01497a069, lire en ligne)
(en) H. C. Miller, E. L. Muetterties, J. L. Boone, P. Garrett et M. F. Hawthorne, « Borane Anions », Inorganic Syntheses,‎ 1967, p. 81-91 (DOI 10.1002/9780470132418.ch16, lire en ligne)
(en) Igor B. Sivaeva, Vladimir I. Bregadze et Stefan Sjöberg, « Chemistry of closo-Dodecaborate Anion [B₁₂H₁₂]²⁻: A Review », Collection of Czechoslovak Chemical Communications, vol. 67, n^o 6,‎ 2002, p. 679-727 (DOI 10.1135/cccc20020679, lire en ligne)
(en) R. Bernard, D. Cornu, B. Grüner, J.-F. Dozol, P. Miele et B. Bonnetot, « Synthesis of [B₁₂H₁₂]²⁻ based extractants and their application for the treatment of nuclear wastes », Journal of Organometallic Chemistry, vol. 657, n^os 1-2,‎ septembre 2002, p. 83-90 (DOI 10.1016/S0022-328X(02)01540-1, lire en ligne)
(en) Jonathan C. Axtell, Liban M. A. Saleh, Elaine A. Qian, Alex I. Wixtrom et Alexander M. Spokoyny, « Synthesis and Applications of Perfunctionalized Boron Clusters », Inorganic Chemistry, vol. 57, n^o 5,‎ 21 février 2018, p. 2333-2350 (PMID 29465227, PMCID 5985200, DOI 10.1021/acs.inorgchem.7b02912, lire en ligne)
(en) Shoji Tachikawa, Tatsuro Miyoshi, Hayato Koganei, Mohamed E. El-Zaria, Clara Viñas, Minoru Suzuki, Koji Ono et Hiroyuki Nakamura, « Spermidinium closo-dodecaborate-encapsulating liposomes as efficient boron delivery vehicles for neutron capture therapy », Chemical Communications, vol. 50, n^o 82,‎ 21 août 2014, p. 12325-12328 (PMID 25182569, DOI 10.1039/C4CC04344H, lire en ligne)

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