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Triéthylborohydrure de lithium

Le triĂ©thylborohydrure de lithium, ou LiTEBH, est un composĂ© chimique de formule LiEt3BH. CommercialisĂ© sous la marque Super-Hydrure, c'est un rĂ©ducteur Ă©nergique utilisĂ© en chimie organique et organomĂ©tallique. Il se prĂ©sente sous la forme d'un solide blanc Ă  grains incolores, mais est le plus souvent utilisĂ© et commercialisĂ© comme solution dans le THF[3]. Le triĂ©thylborohydrure de sodium, qui lui est apparentĂ©, est quant Ă  lui disponible en solution dans le toluĂšne. La rĂ©action du LiTEBH avec l'eau, les alcools et les acides est exothermique et peut ĂȘtre violente, libĂ©rant de l'hydrogĂšne et du triĂ©thylborane Et3B, qui est pyrophorique.

Triéthylborohydrure de lithium
Image illustrative de l’article TriĂ©thylborohydrure de lithium
Structure du triéthylborohydrure de lithium
Identification
No CAS 22560-16-3
No ECHA 100.040.963
No CE 245-076-8
InChI
Propriétés chimiques
Formule C6H16BLi
Masse molaire[1] 105,943 ± 0,015 g/mol
C 68,02 %, H 15,22 %, B 10,2 %, Li 6,55 %,
Propriétés physiques
Masse volumique 0,892 g·cm-3[2] à 25 °C (1 mol·L-1 dans le THF)
Point d’éclair −17 °C[2]
Précautions
SGH[2]
SGH02 : InflammableSGH05 : CorrosifSGH07 : Toxique, irritant, sensibilisant, narcotiqueSGH08 : Sensibilisant, mutagÚne, cancérogÚne, reprotoxique
Danger
H225, H260, H302, H314, H335, H351, P210, P280, P231+P232, P370+P378, P402+P404 et P403+P235
Transport[2]
-
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le LiTEBH est un réducteur plus énergique que le borohydrure de lithium LiBH4 et le tétrahydruroaluminate de lithium LiAlH4. On peut l'obtenir en faisant réagir de l'hydrure de lithium LiH avec du triéthylborane Et3B dans le tétrahydrofurane C4H8O :

LiH + Et3B → LiEt3BH.

Les solutions de LiTEBH dans le THF sont stables indéfiniment en l'absence d'humidité.

RĂ©actions

Le LiEt3BH rĂ©duit les halogĂ©noalcanes en alcanes[3] - [4]. Il rĂ©duit Ă©galement une grande variĂ©tĂ© de groupes fonctionnels, comme le font de nombreux autres hydrures. Il est cependant utilisĂ© pour rĂ©duire les substrats difficiles, comme les carbonyles inaccessibles par encombrement stĂ©rique, comme l'illustre la rĂ©duction de la 2,2,4,4-tĂ©tramĂ©thyl-3-pentanone. Il est par ailleurs utilisĂ© pour rĂ©duire les anhydrides d'acide en alcools. Les lactones sont rĂ©duites en diols. Les Ă©nones α,ÎČ subissent une addition 1,4 donnant des Ă©nolates de lithium. Les disulfures sont rĂ©duits en diols via des thiolates. Les acides carboxyliques sont dĂ©protonĂ©s, mais les carboxylates de lithium correspondants ne sont pas rĂ©duits.

Les Ă©poxydes subissent une ouverture du cycle pour donner l'alcool correspondant. Les Ă©poxydes asymĂ©triques peuvent ĂȘtre traitĂ©s avec rĂ©giosĂ©lectivitĂ© aussi bien qu'avec stĂ©rĂ©osĂ©lectivitĂ©, favorisant l'attaque sur la position la plus accessible :

Le LiEt3BH ne rĂ©duit pas les acĂ©tals. Il peut en revanche ĂȘtre utilisĂ© dans le clivage par rĂ©duction des mĂ©sylates et des tosylates[5]. Il peut dĂ©protĂ©ger sĂ©lectivement les groupes N-acyle tertiaires sans affecter les amides secondaires[6]. On a Ă©galement observĂ© la rĂ©duction d'esters aromatiques pour former les alcools correspondants :

Le LiEt3BH rĂ©duit Ă©galement les pyridines et les isoquinolĂ©ines respectivement en pipĂ©ridines et tĂ©trahydroisoquinolĂ©ines (en)[7]. La rĂ©duction de ÎČ-hydroxysulfinyl-imines avec le catĂ©cholborane (en) et le LiEt3BH donne des alcools anti-1,3-aminĂ©s[8] :

Notes et références
  1. Masse molaire calculĂ©e d’aprĂšs « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. Fiche Sigma-Aldrich du composé Super-HydrideŸ solution 1.0 M lithium triethylborohydride in THF, consultée le 15 juillet 2018.
  3. (en) Marek Zaidlewicz et Herbert C. Brown, « Lithium Triethylborohydride », Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis,‎ (DOI 10.1002/047084289X.rl148, lire en ligne)
  4. (en) S. Krishnamurthy et Herbert C. Brown, « Selective reductions. 27. Reaction of alkyl halides with representative complex metal hydrides and metal hydrides. Comparison of various hydride reducing agents », The Journal of Organic Chemistry, vol. 45, no 5,‎ , p. 849-856 (DOI 10.1021/jo01293a018, lire en ligne)
  5. (en) Hans H. Baer et Miroslawa Mekarska-Falicki, « Stereochemical dependence of the mechanism of deoxygenation, with lithium triethylborohydride, in 4,6-O-benzylidenehexopyranoside p-toluenesulfonates », Revue canadienne de chimie, vol. 63, no 11,‎ , p. 3043-3052 (DOI 10.1139/v85-505, lire en ligne)
  6. (en) Hideyuki Tanaka et Kunio Ogasawara, « Utilization of lithium triethylborohydride as a selective N-acyl deprotecting agent », Tetrahedron Letters, vol. 43, no 25,‎ , p. 4417-4420 (DOI 10.1016/S0040-4039(02)00844-4, lire en ligne)
  7. (en) Bruce E. Blough et F. Ivy Carroll, « Reduction of isoquinoline and pyridine-containing heterocycles with lithium triethylborohydride (Super-Hydride », Tetrahedron Letters, vol. 34, no 45,‎ , p. 7239-7242 (DOI 10.1016/S0040-4039(00)79297-5, lire en ligne)
  8. (en) Takuya Kochi, Tony P. Tang et Jonathan A. Ellman*, « Asymmetric Synthesis of syn- and anti-1,3-Amino Alcohols », Journal of the American Chemical Society, vol. 124, no 23,‎ , p. 6518-6519 (PMID 12047156, DOI 10.1021/ja026292g, lire en ligne)
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