TĂ©trahydruroaluminate de lithium
L'aluminohydrure de lithium, aussi appelĂ© tĂ©trahydruroaluminate de lithium (LiAlH4), gĂ©nĂ©ralement notĂ© LAH, est un puissant gĂ©nĂ©rateur d'hydrures donc un fort rĂ©ducteur utilisĂ© en chimie organique. Il est plus puissant que le borohydrure de sodium (appelĂ© aussi tĂ©trahydruroborate de sodium), autre rĂ©actif de rĂ©duction, car la liaison Al-H est plus faible que la liaison B-H. Il transforme les esters, les acides carboxyliques et les cĂ©tones en alcools et les composĂ©s nitrĂ©s en amines. LAH rĂ©agit violemment avec lâeau et le produit pur est pyrophorique. Le produit commercial est conservĂ© dans lâhuile minĂ©rale pour le protĂ©ger de lâair. Pur et cristallisĂ© dans lâĂ©ther diĂ©thylique, câest un solide blanc. Les Ă©chantillons commerciaux sont toujours gris Ă cause de contaminations avec des traces dâaluminium mĂ©tallique. Des Ă©chantillons commerciaux qui ont absorbĂ© suffisamment dâhumiditĂ© forment un mĂ©lange dâhydroxyde de lithium et dâhydroxyde d'aluminium.
Aluminohydrure de lithium | |
Structure de l'aluminohydrure de lithium | |
Identification | |
---|---|
Synonymes |
tétrahydruroaluminate de lithium |
No CAS | |
No ECHA | 100.037.146 |
No CE | 240-877-9 |
PubChem | |
SMILES | |
InChI | |
Apparence | poudre blanche inodore |
Propriétés chimiques | |
Formule | H4AlLi [IsomĂšres] |
Masse molaire[1] | 37,954 ± 0,002 g/mol H 10,62 %, Al 71,09 %, Li 18,29 %, |
Propriétés physiques | |
T° fusion | 159 °C( se décompose) déc. >125 °C |
T° ébullition | 184 °C |
Solubilité | Voir tableau |
Masse volumique | 0,917 g·cm-3 (solide) à 20 °C |
Précautions | |
SGH[2] | |
Danger |
|
SIMDUT[3] | |
B4, B6, E, |
|
NFPA 704 | |
Transport | |
Ăcotoxicologie | |
DL50 | 85 mg·kg-1 souris oral 7 mg·kg-1 souris i.p. |
Autre | risque dâexplosion en contact avec lâair (humiditĂ©). |
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire. | |
De nombreuses recherches sont aussi menées depuis quelques années pour l'utiliser pour le stockage d'hydrogÚne pour les piles à combustible.
Préparation
Le LAH est normalement synthĂ©tisĂ© par rĂ©action entre lâhydrure de lithium (LiH) et le chlorure d'aluminium (AlCl3) :
- 4 LiH + AlCl3 â LiAlH4 + 3 LiCl,
qui prĂ©sente un taux Ă©levĂ© de conversion (97 %). Le LiH en excĂšs est Ă©liminĂ© par une filtration de la solution de LAH dans lâĂ©ther suivie dâune prĂ©cipitation pour obtenir un produit contenant environ 1 % de LiCl.
RĂ©actions inorganiques
Le LAH et le NaH peuvent ĂȘtre utilisĂ©s pour produire le tĂ©trahydruroaluminate de sodium dans le THF avec un rendement de 90,7 % :
- LiAlH4 + NaH â NaAlH4 + LiH.
Le tĂ©trahydruroaluminate de potassium peut ĂȘtre prĂ©parĂ© de la mĂȘme maniĂšre par rĂ©action dans le diglyme avec un rendement de 90 % :
- LiAlH4 + KH â KAlH4 + LiH.
Lâinverse, câest-Ă -dire la production de LAH Ă partir de tĂ©trahydruroaluminate de sodium ou dâhydrure de potassium et dâaluminium, peut ĂȘtre obtenu par rĂ©action avec LiCl dans lâĂ©ther diĂ©thylique et le THF avec un rendement de 93,5 et 91 % :
- NaAlH4 + LiCl â LiAlH4 + NaCl,
- KAlH4 + LiCl â LiAlH4 + KCl.
Lâalanate de magnĂ©sium peut ĂȘtre synthĂ©tisĂ© Ă partir de LAH et de bromure de magnĂ©sium MgBr2 :
- 2 LiAlH4 + MgBr2 â Mg(AlH4)2 + 2 LiBr.
Utilisations en chimie organique
Lâaluminohydrure de lithium Ă©tait largement utilisĂ© en chimie organique comme agent rĂ©ducteur puissant. Vu les difficultĂ©s de manipulation Ă cause de sa rĂ©activitĂ©, il est surtout utilisĂ© Ă petite Ă©chelle ; pour des quantitĂ©s plus grandes, on utilise plutĂŽt le Synhydrid, ou Red-Al (bis(2-mĂ©thoxyĂ©thoxy)aluminohydrure de sodium). Comme rĂ©ducteur, le LAH est normalement utilisĂ© dans lâĂ©ther diĂ©thylique et un lavage Ă lâeau est effectuĂ© aprĂšs la rĂ©duction pour retirer les sous-produits inorganiques (ions lithium, sel d'aluminium). Il est surtout utilisĂ© pour la rĂ©duction d'Ă©ther-oxydes, d'esters et des acides carboxyliques donnant un alcool primaire ; avant lâapparition du LAH, on utilisait le sodium mĂ©tallique dans lâĂ©thanol bouillant (la rĂ©duction de Bouveault-Blanc). Des aldĂ©hydes et des cĂ©tones peuvent aussi ĂȘtre rĂ©duites en alcool par le LAH mais, en gĂ©nĂ©ral, on utilise un rĂ©actif plus doux comme le borohydrure de sodium (NaBH4). Lorsque les Ă©poxydes sont rĂ©duits avec le LAH, le rĂ©actif attaque la partie la moins encombrĂ©e de lâĂ©poxyde et en gĂ©nĂ©ral le produit est un alcool secondaire ou tertiaire. Les amines peuvent ĂȘtre prĂ©parĂ©es par la rĂ©duction au LAH dâamides, de nitriles, de composĂ©s nitrĂ©s ou dâalkylazides. Le LAH est aussi capable de rĂ©duire les halogĂ©nures dâalkyle en alcanes. Lâhydrure dâaluminium et de lithium nâest pas capable de rĂ©duire de simples alcĂšnes ou des noyaux benzĂ©niques et les alcynes ne sont rĂ©duits quâen prĂ©sence dâun groupement alcool.
DĂ©composition thermique
Ă la tempĂ©rature ambiante, LAH est normalement stable, quoique, durant un stockage prolongĂ©, il peut se dĂ©composer lentement en Li3AlH6. Cette dĂ©gradation peut ĂȘtre accĂ©lĂ©rĂ©e par la prĂ©sence dâun catalyseur comme un des mĂ©taux : Ti, Fe,V. Quand il est chauffĂ©, le LAH se dĂ©compose par la rĂ©action en trois Ă©tapes :
- LiAlH4 â 1â3 Li3AlH6 + 2â3 Al + H2 (R1) ;
- 1â3 Li3AlH6 â LiH + 1â3 Al + 1â2 H2 (R2) ;
- LiH â Li + 1â2 H2 (R3).
La rĂ©action R1 est en gĂ©nĂ©ral initiĂ©e par la fusion du LAH de 150 Ă 170 °C et immĂ©diatement suivie par sa dĂ©composition en Li3AlH6. Ă partir de 200 Ă 250 °C, Li3AlH6 se dĂ©compose en LiH (rĂ©action R2) et au-dessus de 400 °C, il se dĂ©compose aussi en Li (rĂ©action R3). Vu la prĂ©sence dâaluminium mĂ©tallique, la rĂ©action solide peut produire des alliages Li-Al. Ă moins dâĂȘtre catalysĂ©es, les rĂ©actions R1 et R2 sont rĂ©ellement irrĂ©versibles. Au vu des rĂ©actions R1 Ă R3, le LiAlH4 contient 10,6 % dâhydrogĂšne en masse et, pour cela, pourrait ĂȘtre un bon rĂ©servoir dâhydrogĂšne pour les futures cellules de piles Ă combustible destinĂ©es Ă Ă©quiper des vĂ©hicules.
Solubilité
Le LAH est soluble dans beaucoup dâĂ©thers. Cependant, il peut se dĂ©composer spontanĂ©ment en prĂ©sence dâimpuretĂ©s. Pour cela, il semble ĂȘtre plus stable dans le THF. Ainsi, ce dernier est prĂ©fĂ©rĂ©, par exemple, au diĂ©thyl Ă©ther malgrĂ© sa moindre solubilitĂ©.
Température (oC) | |||||
---|---|---|---|---|---|
Solvant | 0 | 25 | 50 | 75 | 100 |
Diéthyl éther | -- | 5,92 | -- | -- | -- |
THF | -- | 2,96 | -- | -- | -- |
Monoglyme | 1,29 | 1,80 | 2,57 | 3,09 | 3,34 |
Diglyme | 0,26 | 1,29 | 1,54 | 2,06 | 2,06 |
Triglyme | 0,56 | 0,77 | 1,29 | 1,80 | 2,06 |
TĂ©traglyme | 0,77 | 1,54 | 2,06 | 2,06 | 1,54 |
Dioxane | -- | 0,03 | -- | -- | -- |
Dibutyl ether | -- | 0,56 | -- | -- | -- |
Structure cristalline
La structure cristalline de LAH est monoclinique. Cette structure est constituĂ©e dâatomes de Li entourĂ©s par cinq tĂ©traĂšdres AlH4. Les atomes de lithium sont entourĂ©s dâun atome dâhydrogĂšne pour chaque tĂ©traĂšdre voisin crĂ©ant une pyramide. Ă haute pression, (> 2,2 GPa), il y a transition de phase vers la phase ÎČLAH.
Données thermodynamiques
Le tableau rĂ©sume les donnĂ©es thermodynamiques pour LAH et pour les rĂ©actions oĂč LAH intervient.
Reaction | ÎHo (kJ/mol) | ÎSo (J/(mol K)) | ÎGo (kJ/mol) | Commentaire |
---|---|---|---|---|
Li(s) + Al(s) + 2H2(g) LiAlH4(s) | -116,3 | -240,1 | -44,7 | Standard de formation à partir des éléments. |
LiH(s) + Al(s) + 3/2H2(g) LiAlH4(s) | -25,6 | -170,2 | 23,6 | Utilisant ÎHof(LiH) = -90,5 ; ÎSof(LiH) = -69,9 et ÎGof(LiH) = -68,3. |
LiAlH4(s) LiAlH4(l) | 22 | -- | -- | Chaleur de fusion. Valeur incertaine. |
LiAlH4(l) 1/3Li3AlH6(s) + 2/3Al(s) + 1/2H2(g) | 3,46 | 104,5 | -27,68 | ÎSo calculĂ©e Ă partir des valeurs publiĂ©es de ÎHo et ÎGo. |
Notes et références
- Masse molaire calculĂ©e dâaprĂšs « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
- Numéro index rÚglement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008) dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du
- « Tétrahydroaluminate de lithium » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009