Borohydrure de lithium
Le borohydrure de lithium est un composé chimique de formule LiBH4. Il s'agit d'un sel de lithium Li+ et de borohydrure BH4− qui se présente sous la forme d'une poudre cristallisée gris clair couramment utilisée en synthèse organique comme réducteur avec les esters. Bien que moins couramment utilisé que le borohydrure de sodium NaBH4, le sel de lithium a l'avantage d'être soluble dans les éthers, comme le tétrahydrofurane (THF), et de présenter moins de risques à la manipulation que l'aluminohydrure de lithium LiAlH4[4].
| Borohydrure de lithium | |
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| Structure du borohydrure de lithium | |
| Identification | |
|---|---|
| No CAS | |
| No ECHA | 100.037.277 |
| No CE | 241-021-7 |
| No RTECS | ED2725000 |
| PubChem | 4148881 |
| SMILES | |
| InChI | |
| Apparence | Poudre cristallisée gris clair[1] |
| Propriétés chimiques | |
| Formule | H4BLi |
| Masse molaire[2] | 21,784 ± 0,009 g/mol H 18,51 %, B 49,63 %, Li 31,86 %, |
| Propriétés physiques | |
| T° fusion | 280 °C[1] (décomposition) |
| Solubilité | 209 g·L-1[1] à 10 °C |
| Masse volumique | 0,666 g·cm-3[1] à 20 °C |
| Précautions | |
| SGH[1] | |
   Danger |
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| NFPA 704[3] | |
| Transport[1] | |
| Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire. | |
Préparation
Le borohydrure de lithium peut être obtenu par métathèse à partir de borohydrure de sodium NaBH4 et de bromure de lithium LiBr dans l'éther diéthylique ou le THF. Le bromure de sodium NaBr précipite et le liquide limpide obtenu est utilisé tel quel pour les réductions après détermination de sa concentration en hydrure[5] :
Il peut également être produit en traitant du trifluorure de bore BF3 avec de l'hydrure de lithium LiH dans l'éther diéthylique[6] :
Réactions
Le cation de lithium Li+ est un acide de Lewis plus fort que le cation de sodium Na+. Li+ se coordonne avec l'atome de carbone du groupe carbonyle, augmentant son caractère électrophile. Le transfert de l'hydrure en est facilité. Le borohydrure de lithium LiBH4 est de ce fait un réducteur plus énergique que le borohydrure de sodium NaBH4[7]. Mélangé avec du méthanol et de l'éther diéthylique, le borohydrure de lithium peut réduire les esters en alcools et les amides en amines[8], tandis que ces substrats ne sont pas affectés par borohydrure de sodium. Cette réactivité plus forte est attribuée à la polarisation du carbonyle du substrat par complexation du cation de lithium[4].
Le borohydrure de lithium est hygroscopique et se décompose en présence d'humidité en formant du métaborate de lithium LiBO2 et en libérant de l'hydrogène H2 :
Références
- Entrée « Lithium borohydride » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 17 février 2019 (JavaScript nécessaire)
- Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
- « Fiche du composé Lithium borohydride, 95% », sur Alfa Aesar (consulté le ).
- (en) Luca Banfi, Enrica Narisano, Renata Riva et Ellen W. Baxter, « Lithium Borohydride », Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis,‎ (DOI 10.1002/047084289X.rl061.pub2, lire en ligne)
- (en) Ulrich Wietelmann, Michael Felderhoff et Peter Rittmeyer, « Hydrides », Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,‎ (DOI 10.1002/14356007.a13_199.pub2, lire en ligne)
- (en) Georg Brauer, Handbook of Preparative Inorganic Chemistry, vol. 1, {{2e[édition}}, Academic Press, New York, 1963, p. 775. (ISBN 978-0121266011)
- (en) Anthony G.M.Barrett, « 1.10 - Reduction of Carboxylic Acid Derivatives to Alcohols, Ethers and Amines », Comprehensive Organic Synthesis, vol. 8,‎ , p. 235-257 (DOI 10.1016/B978-0-08-052349-1.00226-2, lire en ligne)
- (en) Kenso Soai et Atsuhiro Ookawa, « Mixed solvents containing methanol as useful reaction media for unique chemoselective reductions within lithium borohydride », The Journal of Organic Chemistry, vol. 51, no 21,‎ , p. 4000-4005 (DOI 10.1021/jo00371a017, lire en ligne)