Borohydrure

Les borohydrures de métaux alcalins ont été décrits pour la première fois en 1940 par Hermann Irving Schlesinger et Herbert C. Brown. Ils avaient obtenu du borohydrure de lithium à partir de diborane B₂H₆ :

2 MH + B₂H₆ ⟶ 2 M[BH₄] (M = Li, Na, K, etc.).

Ils poursuivirent leurs travaux dans les années 1940 en vue de produire des dérivés volatils de l'uranium avant l'utilisation de l'hexafluorure d'uranium UF₆, et obtirent ainsi du borohydrure d'uranium(IV) U(BH₄)₄ et des dérivés méthylés U(BH₄)₃BH₃CH₃ et U(BH₃CH₃)₄, qui s'avérèrent particulièrement volatils[3].

Les méthodes de production contemporaines font intervenir la réduction du borate de triméthyle B(OCH₃)₃ avec de l'hydrure de sodium NaH[2].

L'anion borohydrure présente une géométrie tétraédrique qu'il conserve dans la plupart des composés qui l'incorporent[4]. La réactivité des liaisons B–H dépend des autres ligands. Les groupes donneurs d'électrons comme le groupe éthyle –CH₂CH₃ rendent l'anion borohydrure très nucléophile, comme dans les triéthylborohydrures, qui contiennent l'anion (CH₃CH₂)₃BH⁻. A contrario, l'anion cyanoborohydrure BH₃CN⁻ est un réducteur plus faible en raison de la nature acceptrice d'électrons du substituant cyano –C≡N. Le contre-ion influence également le pouvoir réducteur du réactif.

Le borohydrure de sodium est le principal borohydrure produit industriellement, notamment pour réduire le dioxyde de soufre SO₂ en dithionite de sodium Na₂S₂SO₄ :

NaBH₄ + 8 NaOH + 8 SO₂ ⟶ 4 Na₂S₂SO₄ + NaBO₂ + 6 H₂O.

Le dithionite est utilisé pour blanchir la pâte de bois[2]. Le borohydrure de sodium est également utilisé pour réduire les aldéhydes et les cétones dans la fabrication de produits pharmaceutiques, notamment le chloramphénicol, le thiamphénicol, la vitamine A, l'atropine et la scopolamine, ainsi que de nombreux parfums et arômes.

En raison de leur teneur élevée en hydrogène, les complexes et les sels de borohydrure ont été étudiés pour de possibles applications de stockage de l'hydrogène[6]. Comme cela avait été mis en évidence lors de travaux connexes sur le borazane BH₃NH₃, les difficultés liées à la mise en œuvre de ces technologies avaient trait à la cinétique lente des réactions, les rendements en hydrogène faibles et des difficultés de régénération des borohydrures initiaux.

Modèle tridimensionnel du complexe Zr(BH₄)₄.

Dans ses complexes, l'ion borohydrure est lié à l'ion métallique par l'intermédiaire de un à trois atomes d'hydrogène pontants[1] - [7] - [8]. Dans la plupart de ces complexes, l'ion BH₄⁻ est bidenté. Certains complexes homoleptiques de borohydrures sont volatils, comme le borohydrure d'uranium U(BH₄)₄[3].

Les complexes métalliques de borohydrure par simple élimination du sel[9] :

TiCl₄ + 4 LiBH₄ + Et₂O (solvant) ⟶ Ti(BH₄)₄(Et₂O) + 4 LiCl.

Certains borohydrures métalliques donnent des borures métalliques sous l'effet de la chaleur. Lorsque le complexe de borohydrure est volatil, cette décomposition est à la base du dépôt chimique en phase vapeur (CVD) de couches minces de borures métalliques[10]. Par exemple, le diborure de zirconium ZrB₂ et le diborure d'hafnium HfB₂, deux céramiques ultraréfractaires, peuvent être obtenus par dépôt en phase vapeur de borohydrure de zirconium(IV) Zr(BH₄)₄ et de borohydrure d'hafnium Hf(BH₄)₄[10] :

M(BH₄)₄ ⟶ MB₂ + B₂H₆ + 5 H₂, où M = Zr, Hf.

Ces diborures métalliques sont utilisés comme revêtements en raison de leur très grande dureté et des valeurs élevées de leur point de fusion, de leur résistance mécanique, de leur résistance à l'usure et à la corrosion, et de leur conductivité électrique[10].