Hydrure d'aluminium

Plusieurs équipes ont obtenu de l'hydrure d'aluminium par voie élecrochimique[10] - [11] - [12] - [13], et plusieurs méthodes de production électrochimique d'hydrure d'aluminium ont été brevetées[14] - [15]. L'intérêt de ces procédés est qu'ils permettent d'obtenir de l'hydrure d'aluminium sans impuretés de chlorure. Deux réactions se produisent dans la pile électrochimique de Clasen, constituée de THF comme solvant, d'aluminohydrure de sodium NaAlH₄ comme électrolyte, d'une anode en aluminium et d'un fil de fer immergé dans du mercure comme cathode. Le sodium forme un amalgame avec le mercure de la cathode, ce qui évite les réactions parasites, tandis que l'hydrogène produit par la première réaction est piégé et réagit avec l'amalgame de mercure et de sodium pour produire de l'hydrure de sodium NaH. Ce système permet de ne pas perdre de matière initiale. La réaction (1) se produit avec les anodes insolubles, tandis que la dissolution anodique de la réaction (2) se produit pour les anodes solubles :

(1) 2 AlH₄⁻ + 2n THF - 2 e⁻ ⟶ 2 AlH₃·nTHF + H₂ ;

(2) 3 AlH₄⁻ + Al + n THF - 3 e⁻ ⟶ 4 AlH₃·nTHF.

L'anode en aluminium est progressivement dissoute au cours de la réaction (2), ce qui limite la production d'hydrure d'aluminium pour une cellule électrochimique donnée.

La cristallisation et la récupération d'hydrure d'aluminium généré par voie électrochimique a été démontrée par l'équipe de R. Zidan[12] - [13], à l'origine du brevet US[15].

Il est également possible de produire de l'hydrure d'aluminium α par hydrogénation directe d'aluminium à 600 °C sous 10 GPa, ce qui donne de l'AlH₃ α pouvant être récupéré à température ambiante[16].

L'hydrure d'aluminium forme facilement des adduits avec les bases de Lewis fortes. Il se forme par exemple les complexes 1:1 et 1:2 avec la triméthylamine. Le complexe 1:1 est tétraédrique en phases gazeuse, mais dimérise à l'état solide avec des atomes d'hydrogène pontants (NMe₃Al(μ-H))₂[17]. Le complexe 1:2 présente quant à lui une géométrie bipyramidale trigonale[18]. Certains adduits, comme le diméthyléthylamine alane NMe₂Et·AlH₃ se décomposent sous l'effet de la chaleur pour donner de l'aluminium et peuvent être employés en épitaxie en phase vapeur aux organométalliques (MOCVD)[19].

L'hydrure d'aluminium forme un complexe avec l'éther diéthylique (C₂H₅)₂O, tandis qu'il réagit avec l'hydrure de lithium LiH pour donner de l'aluminohydrure de lithium LiAlH₄ :

AlH₃ + (C₂H₅)₂O ⟶ H₃Al·(C₂H₅)₂O.

AlH₃ + LiH ⟶ LiAlH₄.

En chimie organique, l'hydrure d'aluminium est utilisé essentiellement pour la réduction de groupes fonctionnels[20]. L'hydrure d'aluminium présente une réactivité à bien des égards semblable à celle de l'aluminohydrure de lithium. L'hydrure d'aluminium réduit les aldéhydes, les cétones, les acides carboxyliques, les anhydrides d'acides, les chlorures d'acyle, les esters et les lactones en leur alcool correspondant. Les amides, les nitriles et les oximes sont réduits en leur amine correspondante. L'hydrure d'aluminium diffère cependant des autres hydrures par sa sélectivité vis-à-vis des différents groupes fonctions. Ainsi, au cours de la réduction d'une cyclohexanone substituée comme représentée ci-dessous, l'aluminohydrure de lithium donne un ratio trans:cis de 1,9:1 tandis que l'hydrure d'aluminium donne un ratio trans:cis de 7,3:1[21] :

• 
  Réduction d'une cyclohexanone substituée par le LiAlH₄ ou le AlH₃.

L'hydrure d'aluminium permet l'hydroxyméthylationHydroxyméthyle de certaines cétones, c'est-à-dire le remplacement d'un C–H par un groupe C–CH₂OH au niveau du carbone α[22]. La cétone elle-même n'est pas réduite car protégée sous forme d'énolateénolate.

• 
  HydroxyméthylationHydroxyméthyle d'une cétone sur le carbone α.

L'hydrure d'aluminium peut réduire lentement des halocarbures. Les groupes fonctionnels réactifs comme les acides carboxyliques peuvent être réduits en présence d'halogénures[23] :

• 
  Conversion d'un acide carboxylique en alcool primaire.

Les groupes nitro ne sont pas réduits par l'hydrure d'aluminium, de sorte que LaH₃ peut réduire un groupe ester sans affecter les groupes nitro[24] :

• 
  Clivage d'un ester par AlH₃.

AlH₃ peut réduire les acétals en diols[25] :

• 
  Réduction d'un acétal par AlH₃.

AlH₃ peut également ouvrir un cycle époxyde[26] :

• 
  Réduction d'un époxyde par AlH₃.

Il est possible de réaliser un réarrangement allylique avec AlH₃, qui est une substitution nucléophile S_N2[27] :

AlH₃ réduit le dioxyde de carbone CO₂ en méthane CH₄[28] :

4 AlH₃ + 3 CO₂ ⟶ 3 CH₄ + 2 Al₂O₃.