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Cyanoacétate d'éthyle

Le cyanoacétate d'éthyle est un composé organique, de formule brute C5H7NO2, contenant à la fois une fonction ester et un groupe nitrile. Il se présente sous la forme liquide incolore avec une odeur plaisante[5]. C'est un composé utile comme réactif de départ en synthèse organique du fait de la variété de ses groupes fonctionnels et de sa réactivité chimique.

Cyanoacétate d'éthyle
Image illustrative de l’article Cyanoacétate d'éthyle
Identification
Nom systématique cyanoéthanoétate d'éthyle
No CAS 105-56-6
No ECHA 100.003.009
PubChem 7764
SMILES
InChI
Apparence liquide incolore, faible odeur aromatique[1]
Propriétés chimiques
Formule C5H7NO2 [Isomères]
Masse molaire[2] 113,114 6 ± 0,005 3 g/mol
C 53,09 %, H 6,24 %, N 12,38 %, O 28,29 %,
Propriétés physiques
fusion −22 °C[1]
ébullition 209 °C[1]
Solubilité 20 g·L-1 (25 °C, eau)[1]
Masse volumique 1,06 g·cm-3 (20 °C)[1]
Densité de vapeur3,91[1]
Densité du mélange air-vapeur 1,00[1]
d'auto-inflammation 460 °C[1]
Point d’éclair 110 °C[1]
Pression de vapeur saturante 0,03 hPa (20 °C)
0,052 hPa (25 °C)
1,33 hPa (67,8 °C)[1]
Conductivité électrique 6,5×10-5 S·m-1[1]
Thermochimie
Cp 220,22 J·K-1·mol-1 (25 °C)[3].
Précautions
SGH[1]
Pas dangereux selon le SGH
Écotoxicologie
DL50 2 820 mg·kg-1 (rat, oral)[4]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Propriétés

Pression de vapeur du cyanoacétate d'éthyle

Le cyanoacétate d'éthyle se présente sous la forme liquide incolore qui bout vers 209 °C[1] à pression atmosphérique. Sa pression de vapeur suit l'équation d'Antoine log10(P) = A−(B/(T+C)) (P en bar, T en K) avec A = 7,46724, B = 3693,663 et C = 16,138, dans la gamme de température allant de 67,9 à 205,9 °C[6]. En phase solide, deux formes polymorphes existent[3]. En dessous de −111 °C, la forme cristalline II est dominante[3], au-dessus, c'est la forme I, qui fond vers −22 °C[1]. Sa capacité thermique à 25 °C est de 220,22 J·K−1·mol−1[3].

Le cyanoacétate d'éthyle est combustible mais peu inflammable[1]. Il est peu soluble dans l'eau et est peu à très peu volatil. Il réagit dangereusement avec les acides forts, les bases fortes, les oxydants forts et les réducteurs forts[1].

Réactivité

Le cyanoacétate d'éthyle possède trois centres réactifs différents – nitrile, ester, méthylène acide –, ce qui en fait un matériau de base polyvalent en synthèse pour la préparation d'un grand nombre de substances fonctionnelles et pharmacologiquement actives.

Le pont méthylène, entre la fonction nitrile et le groupe ester, est acide et possède une réactivité similaire à celle des esters de l'acide malonique. Il peut ainsi être utilisé dans des réactions de condensation comme la condensation de Knoevenagel ou l'addition de Michael.

Le groupe nitrile peut lui réagir :

  • par hydrogénation, formant la β-alanine, un acide β-aminé ;
  • comme cible d'attaque nucléophile sur son carbone, une étape dans la synthèse de nombreux hétérocycles et d'autres produits ;
  • comme donneur de cyanure ne présentant pas de danger[7].

Le groupe ester peut lui être la cible d'attaques nucléophiles, dans le cadre d'une substitution d'acyle ; la réaction avec l'ammoniac produit le cyanoacétamide (en) qui peut ensuite être converti par déshydratation avec PCl5 ou POCl3 en malononitrile[8].

Chauffé en présence d'éthanolate de sodium, le cyanoacétate d'éthyle forme un dimère, le 3-amino-2-cyano-2-penténoate de diéthyle[9].

Synthèse

Le cyanoacétate d'éthyle peut être préparé de diverses façons :

Applications

Le cyanoacétate d'éthyle est un élément de base pour la synthèse d'hétérocycles qui sont utilisés, par exemple, comme médicaments :

D'autres hétérocycles peuvent être obtenus avec de bons rendements ä partir du cyanoacétate d'éthyle, par exemple les dérivés 3-substitués de coumarine[14].

Parmi les produits non-cycliques synthétisables à partir du cyanoacétate d'éthyle, on peut citer :

Le cyanoacétate d'éthyle est enfin aussi utilisé pour préparer la 3,3-diphénylpropan-1-amine, un précurseur dans la synthèse de la prénylamine (en) et de la droprénilamine.

Notes et références

  1. Entrée « Ethyl cyanoacetate » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais) (JavaScript nécessaire)
  2. Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. Askhakov, B.G., Ismailov, T.S., Khodzhaeva, M.G. et al., « Specific heat of ethyl cyanoacetate », Journal of Engineering Physics, vol. 61, , p. 1117–1119 (DOI 10.1007/BF00872889).
  4. Harald Strittmatter, Stefan Hildbrand and Peter Pollak "Malonic Acid and Derivatives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2007, Wiley-VCH, Weinheim. DOI 10.1002/14356007.a16_063.pub2
  5. (de) « Cyanessigsäureester », sur Römpp Online, Georg Thieme Verlag (consulté en )
  6. D.R. Stull, « Vapor Pressure of Pure Substances Organic Compounds », Ind. Eng. Chem., vol. 39, no 4, , p. 517–540 (DOI 10.1021/ie50448a022)
  7. Shuyan Zheng, Chunhui Yu et Zhengwu Shen, « Ethyl Cyanoacetate: A New Cyanating Agent for the Palladium-Catalyzed Cyanation of Aryl Halides », Org. Lett., vol. 14, no 14, , p. 3644–3647 (DOI 10.1021/ol3014914)
  8. Mary Eagleson: Concise encyclopedia chemistry, Walter de Gruyter, Berlin - New York 1994, (ISBN 3-11-011451-8).
  9. V. A. Dorokhov, S. V. Baranin, A. Dib et V. S. Bogdanov, « 'Codimers' of N-(pyrid-2-yl) amides and ethyl cyanoacetate », Russ. Chem. Bulletin, vol. 41, no 2, , p. 287–291 (DOI 10.1007/bf00869516)
  10. EP application 1028105, Hanselmann, Paul & Hildebrand, Stefan, "Process for the preparation of cyanoacetic esters", published 2000-08-16, assigned to Lonza AG
  11. EP patent 1208081, Hanselmann, Paul & Hildebrand, Stefan, "Method for producing cyanoacetic acid esters", issued 2004-04-14, assigned to Lonza AG
  12. (de) Axel Kleemann, Jürgen Engel, Pharmazeutische Wirkstoffe, Stuttgart - New York, Georg Thieme, , 2e, éd. (ISBN 3-13-558402-X).
  13. Beyer-Walter: "Lehrbuch der Organischen Chemie", 24. Aufl., S. Hirzel, Stuttgart - Leipzig 2004.
  14. A. A. Avetisyan, É. V. Vanyan et M. T. Dangyan, « Synthesis of functionally substituted coumarins », Chem. Heterocycl. Compounds, vol. 15, no 9, , p. 959–960 (DOI 10.1007/BF00473834)
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