1,3-Diméthyl-2-imidazolidinone

La 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, ou DMI, est une urée cyclique à noyau imidazolidine homologue de la diméthylpropylène urée (DMPU). Elle se présente comme un liquide incolore hygroscopique à l'odeur caractéristique, difficilement inflammable, entièrement miscible avec l'eau. Elle est utilisée comme solvant aprotique à point d'ébullition élevé (de 224 à 226 °C) fortement polaire très stable à la fois chimiquement et thermiquement, ce qui en fait un milieu réactionnel intéressant pour les réactions devant se dérouler à des températures supérieures à 180 °C[4]. Elle est miscible avec pratiquement tous les solvants organiques et, en raison de sa constante diélectrique (37,60 F m⁻¹) et de son moment dipolaire (4,05 à 4,09 D) élevés[5], dissout de nombreux composés organiques et minéraux[6]. Elle peut donc être utilisée à la place de l'hexaméthylphosphoramide (HMPA), qui est cancérogène[7]. Elle peut également être utilisée en remplacement du N,N-diméthylformamide (CH₃)₂NCHO (DMF) ou du diméthylsulfoxyde (CH₃)₂SO (DMSO) en prévention d'une plus grande toxicité ou d'une moindre stabilité thermique ou chimique.

Identification
1,3-Diméthyl-2-imidazolidinone

Structure de la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone
Nom UICPA	1,3-diméthylimidazolidin-2-one
N^o CAS	80-73-9
N^o ECHA	100.001.187
N^o CE	201-304-8
N^o RTECS	NJ0660000
PubChem	6661
SMILES	CN1CCN(C1=O)C PubChem, vue 3D
InChI	Std. InChI : vue 3D InChI=1S/C5H10N2O/c1-6-3-4-7(2)5(6)8/h3-4H2,1-2H3 Std. InChIKey : CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N
Apparence	liquide incolore hygroscopique à l'odeur caractéristique[1]
Propriétés chimiques
Formule	C₅H₁₀N₂O
Masse molaire[2]	114,145 7 ± 0,005 4 g/mol C 52,61 %, H 8,83 %, N 24,54 %, O 14,02 %,
Propriétés physiques
T° fusion	8 °C[1]
T° ébullition	224 à 226 °C[1]
Miscibilité	entièrement miscible avec l'eau[1]
Masse volumique	1,056 g·cm^-3[1] à 20 °C
T° d'auto-inflammation	305 °C[1]
Point d’éclair	95 °C[1]
Limites d’explosivité dans l’air	1,3 % et 8,4 % en volume[1]
Pression de vapeur saturante	20 Pa[1] à 25 °C
Précautions
SGH[1]
Danger H302, H318, H361, H373, P280 et P305+P351+P338 H302 : Nocif en cas d'ingestion H318 : Provoque des lésions oculaires graves H361 : Susceptible de nuire à la fertilité ou au fœtus (indiquer l'effet s'il est connu)(indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H373 : Risque présumé d'effets graves pour les organes (indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) P280 : Porter des gants de protection/des vêtements de protection/un équipement de protection des yeux/du visage. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer.
NFPA 704[3]
2 3 1
Écotoxicologie
DL₅₀	> 300 à 2 000 mg·kg^-1[1] (souris, oral)

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Production

La 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone est produite industriellement en faisant réagir du phosgène COCl₂ avec la 1,2-diméthyléthylènediamine (DMEDA)[8] :

Il est possible d'obtenir un produit avec une pureté de 99,5 % et un rendement de 92,1 % en ajustant finement les paramètres réactionnels tels que le pH (maintenu à 7,3), la température et le dosages des réactifs. Le phosgène, toxique, peut également être remplacé par du dioxyde de carbone[6] CO₂ ou de l'urée OC(NH₂)₂ comme sources de carbonyle tout en maintenant une grande pureté et un bon rendement[4] :

Le produit intermédiaire subit une décomposition thermique dans la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone, qui agit comme solvant à point d'ébullition élevé, de sorte que cette réaction fait partie du processus de production dans rupture de processus en assurant un produit de très grande pureté (plus de 99,9 %) avec un très bon rendement (98 %). La pureté de la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone obtenue dépend fortement de celle de la 1,2-diméthyléthylènediamine utilisée au départ, qui contient souvent des sous-produits ayant des points d'ébullition très voisins.

La 1,2-diméthyl-2-imidazolidinone a été proposée comme « puits de carbone » en faisant réagir le dioxyde de carbone supercritique scCO₂ avec la 1,2-diméthyléthylènediamine en présence de silicates mésoporeux de type MCM-41 à 300 °C sous 16 MPa dans un processus continu de manière quantitative[9] ; les conditions de réactions sont cependant consommatrices d'énergie et ne sont pas celles qui sont privilégiées pour un procédé respectueux de l'environnement.

Applications

Comme solvant

Stable en présence d'acides et de bases même aux températures élevées, la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone convient comme solvant pour alcalis qui, lorsqu'ils sont mélangés avec des tensioactifs et des alcools, sont de bons agents de nettoyage pour les surfaces métalliques ou en verre. Elle forme des solutions ou des dispersions stables avec les colorants et les pigments qui améliorent leur stabilité lors du stockage ainsi que leurs propriétés d'application sur les matériaux. Une solution de naphtaléniure de sodium Na⁺[C₁₀H₈]⁻ dans la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone convient pour la gravure de surfaces en polytétrafluoroéthylène (PTFE) pour un meilleur mouillage avec des adhésifs ou une meilleure connexion avec des surfaces métalliques.

Comme d'autres amides liquides tels que le N,N-diméthylformamide (DMF), la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) ou la diméthylpropylène urée (DMPU), la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone peut être utilisée comme décapant, et généralement avec d'autres amines et solvants polaires comme la diglycolamine (de) HOCH₂CH₂OCH₂CH₂NH₂ pour traiter des résines photosensibles.

Comme milieu réactionnel

La 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone (notée DMEU dans la réaction ci-dessous) a servi de solvant avec un catalyseur ruthénium-rhodium, de l'imidazole comme ligand et de l'iodure de lithium LiI comme promoteur a permis la synthèse de l'acide acétique CH₃COOH par hydrocarboxylation du méthanol CH₃OH avec du CO₂ et de l'hydrogène H₂ à 200 °C[10] :

Cette méthode, qui emploie des catalyseurs coûteux — dodécacarbonyle de triruthénium Ru₃(CO)₁₂ et acétate de rhodium(II) Rh₂(CH₃COO)₄ — pour un rendement d'à peine 70 % est cependant loin d'être aussi compétitive que le procédé Monsanto de carbonylation du méthanol.

L'alcool 3-phénoxybenzylique (de), précurseur important des insecticides pyréthrinoïdes, peut être produit avec un rendement 88 % par réaction d'Ullmann sur de l'alcool 3-hydroxybenzylique (de) avec du chlorobenzène C₆H₅Cl dans la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone en présence de carbonate de potassium K₂CO₃ et de quantités catalytiques de 8-hydroxyquinoléine avec du chlorure de cuivre(I) CuCl, alors que les mêmes conditions de réaction ne donnent qu'un rendement 21 % dans le DMF et de 58 % dans le DMSO[11].

L'échange d'halogènes sous forme d'une substitution nucléophile aromatique sur des composés aromatiques pauvres en lectrons, comme le 4-chloronenzonitrile, est possible avec le fluorure de potassium dans la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone à 290 °C dans un réacteur étanche sous pression avec une rendement de 91 % en 4-fluorobenzonitrile (de)[12].

L'acide risédronique et l'acide zolédronique, deux bisphosphonates utilisés principalement contre l'ostéoporose, peuvent être produits avec de bons rendements en solution homogène dans la 1,3-diméthyl-2-imidazolidinone[13] ; ci-dessous la synthèse de l'acide zolédronique :

Notes et références

Entrée « 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 13 mars 2021 (JavaScript nécessaire)
Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
« Fiche du composé 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone, 98% », sur Alfa Aesar (consulté le 13 mars 2021).
(en) Hideki Mizuta, Masazumi Takaoka et Teruyuki Nagata pour Mitsui Chemicals Inc, Brevet U.S. 5872260 : High purity 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone and preparation process of same, déposé le 5 août 1996, publié le 16 février 1999, sur Google Patents.
(en) Joseph Rosenfarb, Hugh L. Huffman Jr. et Joseph A. Caruso, « Dielectric constants, viscosities, and related physical properties of several substituted liquid ureas at various temperatures », Journal of Chemical and Engineering Data, vol. 21, n^o 2,‎ avril 1976, p. 150-153 (DOI 10.1021/je60069a034, lire en ligne)
(de) Barbara J. Barker, Joseph Rosenfarb et Joseph A. Caruso, « Harnstoffe als Lösungsmittel in der chemischen Forschung », Angewandte Chemie, vol. 91, n^o 7,‎ juillet 1979, p. 560-564 (DOI 10.1002/ange.19790910707, lire en ligne)
(en) Chi -Chu Lo et Pei -Min Chao, « Replacement of carcinogenic solvent HMPA by DMI in insect sex pheromone synthesis », Journal of Chemical Ecology, vol. 16,‎ 1990, p. 3245-3253 (PMID 24263426, DOI 10.1007/BF00982095, lire en ligne)
(en) Teruyuki Nagata, Nobuyuki Kajimoto, Masaru Wada, Hitoshi Nakayama et Tadao Yamada pour Mitsui Chemicals Inc, Brevet U.S. 4668793 : Process for producing 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, déposé le 1^er novembre 1984, publié le 26 mai 1987, sur Google Patents.
(en) Tsunetake Seki, Yoshiaki Kokubo, Shinichiro Ichikawa, Tomoyuki Suzuki, Yoshihito Kayakia et Takao Ikariya*a, « Mesoporous silica-catalysed continuous chemical fixation of CO2 with N,N′-dimethylethylenediamine in supercritical CO₂: the efficient synthesis of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone », Chemical Communications, vol. 2009, n^o 3,‎ 3 décembre 2008, p. 349-351 (DOI 10.1039/B817879H, lire en ligne)
(en) Qingli Qian, Jingjing Zhang, Meng Cui et Buxing Han, « Synthesis of acetic acid via methanol hydrocarboxylation with CO₂ and H₂ », Nature Communications, vol. 7,‎ 11 mai 2016, article n^o 11481 (PMID 27165850, PMCID 4865843, DOI 10.1038/ncomms11481, Bibcode 2016NatCo...711481Q, lire en ligne)
(en) OI Ryu, Shimakawa Chitoshi et Takenaka Shinji, « Ullmann Ether Synthesis in DMI. Preparation of m-Phenoxybenzyl Alcohol », Chemistry Letters, vol. 17, n^o 5,‎ 1988, p. 899-900 (DOI 10.1246/cl.1988.899, lire en ligne)
(en) Hiroshi Suzuki et Yoshikazu Kimura, « Synthesis of 3,4-difluorobenzonitrile and monofluorobenzonitriles by means of halogen-exchange fluorination », Journal of Fluorine Chemistry, vol. 52, n^o 3,‎ mai 1991, p. 341-351 (DOI 10.1016/S0022-1139(00)80348-6, lire en ligne)
(en) Joana Baptista et Zita Mendes, Brevet U.S. 20090326227A1 : Process for the preparation of biphosphonic acids and salts thereof, déposé le 6 novembre 2006, publié le 31 décembre 2009, sur Google Patents.

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