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Polytétrafluoroéthylène

Le polytétrafluoroéthylène (sigle PTFE) est un fluoropolymère issu du tétrafluoroéthylène[10].

Polytétrafluoroéthylène


Structure du PTFE.
Identification
Nom UICPA Poly(difluorométhylène)
Synonymes

Polytétrafluoroéthène, PTFE, Teflon-PTFE, Teflon, Téflon (dans le langage courant)[1]
No CAS 9002-84-0
No ECHA 100.120.367
SMILES
Apparence solide blanc inodore
Propriétés chimiques
Formule (C2F4)n
Propriétés physiques
T° transition vitreuse 120 °C, ~−100 °C selon certains auteurs[2]
T° fusion 327 °C[3]
Solubilité insoluble
Paramètre de solubilité δ 12,7 MPa1/2[4]
Masse volumique 2,2 g cm−3[3]
Conductivité thermique 0,25 W m−1 K−1[5]
Propriétés électroniques
Constante diélectrique 2,1 (60 Hz)[5]
2,1 (1 kHz, 25 °C)
2,1 (1 MHz, 25 °C)
2,1 (1 GHz, 25 °C)[6]
Cristallographie
Structure type semi-cristalline
Propriétés optiques
Indice de réfraction 1,35[5]
Transparence opaque sauf films très minces amorphes[7]
Précautions
SIMDUT[8]

Produit non contrôlé
Classification du CIRC
Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'humain[9]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Ce polymère technique a été découvert par hasard en 1938 par le chimiste Roy J. Plunkett (1910-1994) qui travaillait pour la société américaine E.I. du Pont de Nemours and Company, appelée couramment « du Pont de Nemours » et officiellement abrégée en « DuPont »[11]. Il fut introduit commercialement en 1949. Il est commercialisé sous les marques déposées Téflon, Hostalen, Hostaflon, Fluon ou Soreflon. La plus connue est Téflon de Du Pont de Nemours.

Il possède des propriétés remarquables qui le distinguent des autres polymères thermoplastiques, notamment une excellente résistance aux agressions thermiques ou chimiques, ainsi qu'un coefficient de frottement extrêmement faible.

Dans la vie courante, le Téflon est largement utilisé comme revêtement antiadhésif dans les ustensiles de cuisine.

Description

Le PTFE est un matériau tendre, facilement déformable, semi-cristallin, opaque, blanc et alimentaire. L'adjonction d'un agent lui confère une capacité d'allongement élevée (propriétés mécaniques de type élastomère), mais sa résistance aux contraintes et aux radiations est faible. Il présente une résistance remarquable à la plupart des produits chimiques, un coefficient de frottement extrêmement faible et il reste stable à température élevée (jusqu'à 327 °C)[12]. Ces propriétés exceptionnelles lui donnent une valeur inestimable dans un grand nombre d'applications. Son utilisation dans les ustensiles de cuisine est un argument commercial mais n'est pas indispensable.

Sa fabrication à partir de C2F4 est complexe. Il est polymérisé « n fois » en grains ou dispersion dans de l'eau avec un agent mouillant. Celle-ci sert ou non au transport et sera éliminée lors des moulages ou autres procédés de mise en œuvre. Le polytétrafluoroéthylène est par ailleurs le seul matériau auquel les pattes de la plupart des geckos arboricoles n'adhèrent pas.

Utilisations
Le Téflon s'avère précieux dans les applications où ses propriétés spécifiques sont indispensables (industries chimique et textile, électronique, etc.).

Le PTFE représente environ 90 % de la consommation de fluoropolymères, soit environ 20 000 t/an.

Dans l'industrie, il est utilisé dans les roulements, les joints, l'isolation électrique à hautes températures, les revêtements et garnitures non adhésives pour les cuves, etc. Dans la vie courante, il constitue le revêtement de certains ustensiles de cuisine. Il s'utilise également en ruban afin d'assurer l'étanchéité de montages filetés comme les robinets.

  • Il est utilisé comme revêtement antiadhésif des poêles et autres ustensiles de cuisine, et de manière générale comme lubrifiant solide (Téflon).
  • Étant inerte chimiquement, il est souvent utilisé pour recouvrir l'intérieur de récipients ou des tuyaux contenant des composés chimiques réactifs. De même, il permet de construire des contenants pour les superacides.
  • En plomberie, il est utilisé pour assurer l'étanchéité des raccords à visser en lieu et place de la filasse (de la laine ou du chanvre généralement) et de la poix.
  • Le tissu Gore-Tex est constitué principalement de PTFE.
  • En musique traditionnelle, le PTFE en rouleau peut être utilisé pour les coulisses des bourdons de cornemuse, ainsi que pour la fabrication des anches de ces dernières par les luthiers. Les poches synthétiques de cornemuse sont d'ailleurs fabriquées en Gore-Tex. Le PTFE est également utilisé par la marque française de guitare électrique Vigier, pour faire des sillets.
  • On l'utilise pour tous types d'habits anti-pluie.
  • On s'en sert pour gainer certaines balles de pistolets.
  • En électronique, particulièrement dans le domaine micro-onde, le PTFE est utilisé comme substrat (de permittivité relative voisine de 2,2). Il possède en effet un angle de perte très faible et un fort point de claquage. Malheureusement, sa rigidité mécanique est mauvaise (le PTFE est souple) ; pour compenser ce défaut, les fabricants de substrats noient souvent une ou deux épaisseurs de fibre de verre à l'intérieur du substrat, ce qui rigidifie la plaque sans trop altérer ses performances diélectriques. L'angle de perte très faible fait du PTFE un isolant de choix dans les câbles HF haute-performance.
  • Sa rigidité diélectrique élevée en fait un élément de choix dans la réalisation de pièces isolantes dans de nombreux domaines de l'électricité, comme le fil de câblage haute tension.
  • Dans l'automobile, il est utilisé pour fabriquer des gaines d'accélérateur (push-pull) ou pour recouvrir certaines pièces de frottement.
  • Dans le domaine de la santé, il est utilisé comme matériau d'implantation de choix en hémodialyse par exemple où la pose d'une prothèse vasculaire en PTFE peut s'avérer utile en cas d'impossibilité de création d'une fistule artério-veineuse native. Le PTFE est un matériau extrêmement neutre pour l'organisme. On le retrouve dans diverses prothèses et certains bijoux de body-art (piercing, implants, etc.).
  • Au cours de tests comportementaux, il est utilisé pour délimiter le compartiment vertical d'un espace à l'intérieur duquel les insectes sont contraints : en effet, les pattes des insectes n'adhèrent pas au PTFE.
  • Dans le domaine informatique, le PTFE est utilisé comme bases des souris (les patins) pour offrir un mouvement régulier, une glisse améliorée, une réponse plus rapide et un équilibre amélioré.
  • Compte tenu de ses propriétés, il est utilisé comme revêtement sur les lames à puits utilisées pour les observations microscopiques. Il évite ainsi les contaminations entre les différents échantillons.
  • En chimie, il est utilisé dans de nombreux instruments (surtout des barreaux magnétiques, robinets et autres), son coefficient de friction très faible permet de fabriquer des pièces qui, non seulement ne réagissent pas avec les produits chimiques, mais qui sont auto-lubrifiantes.
  • En construction, il peut être utilisé comme appui de poutres. Ces appuis dit « glissants » (l'appui en PTFE glissant grâce à son faible coefficient de frottement, le plus souvent sur un plat en acier inoxydable) permettent d'éviter la propagation d'efforts horizontaux dans d'autres éléments de structures, comme un voile en béton sur lequel la poutre est posée. Il est également utilisé lors de la construction de ponts ou viaducs construits sur berge et qui doivent pivoter (ou glisser) pour les amener dans leur position définitive.

Propriétés

Chimiques
Il a généralement une excellente inertie chimique, notamment avec les acides (oléum, eau régale, acide nitrique fumant), les bases (soude ou potasse concentrées), les alcools, les cétones et les hydrocarbures. Il résiste à l'acide fluoroantimonique, l'acide le plus fort connu actuellement, qui dissout le verre.
Le PTFE n'est pas compatible avec les métaux liquides à haute température, les solutions de métaux alcalins avec des hydrocarbures aromatiques dans un éther (ex. : naphtaléniure de sodium en solution dans le tétrahydrofurane), l'hydrazine, la diéthylamine, le diméthyl-formamide, le fluor et le cyanure aureux. Les gaz formés lors de sa décomposition à haute température sont toxiques.

Thermiques

Physiques
Masse volumique : 2,15 g cm−3 pour 50 % de cristallinité[14].
Absorption d'eau sur 24 heures : 0,01 % (hydrophobe).
Indice limite d'oxygène (ILO) : 95 % (valeur très élevée, matière ininflammable, auto-extinguible).
Perméabilité au diazote à 25 °C : 1 × 10−13 cm2 s−1 Pa−1.
Perméabilité au dihydrogène à 25 °C : 7 × 10−13 cm2 s−1 Pa−1.
Perméabilité au dioxyde de carbone à 25 °C : 7 × 10−13 cm2 s−1 Pa−1.
Perméabilité au dioxygène à 25 °C : 3 × 10−13 cm2 s−1 Pa−1.
Perméabilité à l'eau à 25 °C : 4 × 10−13 cm2 s−1 Pa−1.
Résistance aux ultraviolets : excellente.

Mécaniques

Le comportement mécanique est de type élastomère et identique entre −80 °C et 250 °C.

Dureté Shore D : 50-65.
Dureté Rockwell : 25.
Module de Young : 300 à 800 MPa.
Résistance à la traction : 10 à 40 MPa.
Allongement à la rupture : 100 à 400 %.
Coefficient de frottement : 0,05 à 0,2.
Résistance au choc Izod : pas de rupture[7].
Coefficient de Poisson : 0,46.

Électriques

Les propriétés électriques du PTFE sont exceptionnelles.

Permittivité relative à 1 MHz : 2,0 à 2,1
Facteur de dissipation à 1 MHz : 0,0003 à 0,0007
Rigidité diélectrique : 15 à 17 kV mm−1
Résistivité : 1018 à e19 Ω cm

Inconvénients
  • Une mise en œuvre difficile et particulière : ne pouvant être transformé par fusion (il est non moulable sur matériel de transformation classique), il est formé par une méthode de frittage.
  • Le PTFE se dégrade à 400 °C, proche de sa température de transformation (380 °C), avec dégagement d'acide fluorhydrique (corrosif) et de monomère gazeux (dépolymérisation). Il passe directement de l'état solide à sa dégradation en gaz toxiques.
  • Propriétés mécaniques faibles.
  • Impression ou collage pratiquement impossibles.
  • Coût élevé (polymère technique) et donc utilisation relativement peu développée.

Les autres fluoropolymères ont été développés pour atténuer ces inconvénients. Par exemple, le polytrifluorochloroéthylène (PCTFE, issu du monomère CFCl=CF2) (point de fusion d'environ 213 °C) se transforme un peu plus facilement que le PTFE. Il montre un intervalle d'emploi (en usage permanent) de −250 à 150 °C[7]. Il offre une tenue au froid et des propriétés mécaniques[15] meilleures que le PTFE, par contre sa tenue thermique et chimique est moindre.

L'exemple du PCTFE n'est pas forcément le plus approprié ici ; ce dernier a en effet été découvert quelques années avant le PTFE (Farben, 1934). On préfèrera citer les FEP (en), MFA ou PFA, copolymères du PTFE qui ont vu le jour pour permettre notamment la mise en forme à l'état fondu, principal point noir du PTFE pour des applications industrielles.

Toxicité

Le PTFE est chimiquement inerte et non toxique à basse température, mais commence à émettre des produits toxiques à 230 °C (température normalement atteinte par une poêle après deux à cinq minutes d'utilisation normale). La décomposition du PTFE engendre au-delà de 350 °C des émissions parfois mortelles pour les oiseaux, pouvant causer des symptômes s'apparentant à la grippe chez les humains[16].

Par comparaison, les graisses de cuisine (huiles et beurres) commencent à brûler autour de 200 °C. Une étude de 1959 a conclu que la toxicité des émanations du revêtement (par chauffage sec) était moindre que celle des fumées générées par des huiles de cuisine surchauffées[17].

En 1973, une étude a confirmé ces résultats précédents. Elle a, de plus, montré que l'exposition aux produits de cuisson du beurre à 260 °C, pendant quatre heures, dans une poêle sans revêtement, était toxique à 100 % (mortelle) pour les perruches tandis que les mêmes conditions avec une poêle à revêtement n'entraînaient aucun décès chez les animaux jusqu'à 280 °C[18].

En 2005, l'Agence de protection de l'environnement des États-Unis (EPA) a découvert que l'acide perfluorooctanoïque (APFO ou PFOA en anglais, aussi connu sous le nom de C8), un produit chimique clef employé pour fabriquer le Téflon, était cancérigène. Cette découverte est une partie d'un rapport (en anglais) qui est en cours de relecture avant acceptation finale[19].

Les laboratoires DuPont qui le commercialisent ont été condamnés en 2009 à payer plus de seize millions de dollars aux autorités sanitaires des États-Unis pour avoir dissimulé certains risques potentiels[20].

Une action en justice, menée par 60 000 habitants résidant près d'usines américaines du groupe, a condamné DuPont à dépenser 345 millions de dollars pour les dédommager et l'obliger à stopper l'émission d'APFO dans l'eau et le sol. À ce jour, ce produit chimique n'est pas accepté par l'EPA. En 2007, parmi d'autres composés perfluorés, l'acide perfluorooctanoïque, réputé persistant dans l’environnement, et accumulable en se fixant sur les protéines du sang[21] (albumine), du foie et des reins[22] chez des organismes vivants.

En , DuPont, la seule compagnie à utiliser l'APFO en usine sur le territoire américain, annonce son intention de supprimer les émissions de ce produit pour 2015. Elle recherche un substitut, ce produit étant essentiel dans la production du Téflon. Cette annonce englobe tous les produits de la société utilisant le Téflon. En effet, l'APFO est utilisé dans le processus de fabrication du Téflon, qui sert aussi bien pour les ustensiles de cuisine antiadhésifs (pour lesquels il ne doit pas y avoir de traces mesurables d'APFO dans le produit fini) que pour les emballages, vêtements et revêtements pour le sol.

En 2010, une étude scientifique a montré une corrélation entre la présence d'APFO et d'acide perfluorooctanesulfonique (PFOS) dans le sang et une élévation du taux de cholestérol[23].

Aspects environnementaux

Un effet indirect du PTFE est le fait qu’il peut produire des gaz à effet de serre dans l’atmosphère lorsqu'il est chauffé. En effet à 600 °C il y a production de polyfluorobutène et à 650 °C de tétrafluorure de carbone (CF4)[24]. Ces dernières molécules possèdent des liaisons covalentes qui sont polarisées, absorbant la lumière du soleil reflétée (parmi 30 % de la lumière qui est reflétée, 15 % est absorbée par ces gaz à effet de serre par les vibrations de cisaillement de la molécule).

Le problème du CF4 et du PFB est que ces molécules possèdent un temps de vie très élevé (par exemple 50 000 ans pour le CF4) et une puissance relative de réchauffement de la planète par kilogramme intégré pour 100 ans de 6 500[25]. Si on comparait à ce que contribue le CO2, il possèderait un temps de vie mille fois plus long. Le taux de croissance annuelle augmente de 2 % pour le CF4 comparativement au CO2 qui est de l’ordre de 0,4 %.

Problème : l'usage des chlorofluorocarbures (CFC) ayant été banni depuis 1989 par le Protocole de Montréal, ceux-ci ont été remplacés par d’autres contribuants (par exemple CF4) non moins puissants en potentiel de réchauffement et possédant cette fois-ci un temps de résidence cinq cents fois plus long. Non seulement la dégradation à haute température du PTFE se fait ressentir dans le réchauffement de la planète, mais il se fait aussi ressentir dans les eaux souterraines, lacs, la mer et chez les animaux. En fait, la plus haute concentration qui se fait ressentir parmi les PFC (composés perfluorés) est celle du PFOA.

Le PFOA fait partie des polluants organiques persistants (POP), c'est-à-dire qu'il ne se décompose pas ou peu dans la nature. Le PFOA a été retrouvé au pôle chez les ours polaires, chez des poissons, chez l’humain et dans tous les océans du monde[26]. Le PFOA est bioaccumulable et bioamplifiable.

En 2008, des études permettant la dégradation du PFOA sont en vigueur dans le monde. En fait, les études montrent la dégradation du PFOA en présence de Fe(III) et sous lumière UV à 254 nm[27]. Ainsi des analyses chimiques liées à la production du PTFE sont de plus en plus demandées dans le monde. Donc, le domaine de la chimie environnementale analytique est en plein essor.

Aspects analytiques

L'APFO provient de la décomposition du polytétrafluoroéthylène à 360 °C[24]. Ce composé est réputé par sa toxicité accrue et son effet cancérigène chez l’humain et chez les animaux[28]. Il est préoccupant puisqu’il persiste dans l’environnement et s’accumule dans le corps humain[29]. Cependant, différentes méthodes d’analyses ont été mises au point afin de déterminer et quantifier ces composés dans différents milieux (eaux, sang, sérum, foie, plasma, sols, air, ustensiles de cuisine, etc.).

Analyse dans les eaux

Des analyses d'APFO et d’autres composés PFC ont été effectuées dans le bassin du fleuve Pô en Italie dans le courant de l’année 2006, afin de déterminer les concentrations d'APFO déversé dans la mer Adriatique. La méthode d’analyse utilisée dans ce cas-ci est l'extraction en phase solide (SPE) et la chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse en tandem (en) (LC-MS/MS)[30]. La SPE est une technique de préparation d’échantillon fondée sur l’adsorption sélective des analytes sur une surface solide. La LC/MS/MS permet de faire la séparation et la quantification des composés. L’avantage de cette méthode est qu’elle permet de faire le dosage simultané de substances de structures différentes. Elle est dotée d’une grande sensibilité, d'une spécificité accrue et de très hautes sélectivité, rapidité, d'un bon rapport signal/bruit, d'une exactitude et d'une précision inégalées, d'une basse limite de détection, mais elle est coûteuse.

Ces analyses ont été faites sur des échantillons d’eau provenant de différentes rivières collectées entre février et . Elles révèlent de fortes concentrations d'APFO dans la rivière Tánara dans le courant de l’année 2007, soit 1 270 ng/l, et des concentrations variant de 60 à 337 ng/l dans le fleuve Pô dans le courant de l’année 2006 selon la date d’échantillonnage. La limite de détection pour les analyses d'APFO est de 100 pg/l. À partir de ces concentrations et du débit des rivières, la quantité d'APFO déposée dans la mer Adriatique (une partie de la mer Méditerranée) a été déterminée pour l’année 2006 à environ 0,3 kg/h, ce qui équivaut à environ 2,6 t/an[30].

Analyse dans les tissus

Des analyses ont été faites pour la détermination des acides perfluorocarboxyliques (APFC, PFCA en anglais) en utilisant la chromatographie gaz-liquide (GLC en anglais) avec un détecteur à capture d'électron (en) (ECD). Cette analyse a permis d’extraire efficacement l'APFO, l'acide perfluorononanoïque (APFN) et l'acide perfluorodécanoïque (APFD) dans le foie des rats méthylés avec le diazométhane CH2N2 puis séparés par GLC. Les concentrations d'APFD déterminées dans le foie de rat 24 heures après une dose administrée de 20 mg/kg de poids corporel était de 113,9 ± 11,4 µg/g de foie[31].

Néanmoins, de nouvelles études sont en cours d’évaluation concernant la persistance de l'APFO et ses possibles effets sur la santé de l'environnement ainsi que la santé humaine.

Notes et références
  1. Claude K.W. Friedli, Chimie générale pour ingénieur, Presses polytechniques et universitaires romandes, 2005 (ISBN 2880744288), p. 471 [lire en ligne sur Google Livres].
  2. Laurent Mahé, Usure du polytétrafluoroéthylène chargé : approche par les débits de troisième corps solide. Application aux segments de piston de compresseur, sur tribologie.free.fr.
  3. Entrée du numéro CAS « 9002-84-0 » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 8 février 2009 (JavaScript nécessaire).
  4. (en) James E. Mark, Physical Properties of Polymer Handbook, Springer, , 2e éd., 1076 p. (ISBN 978-0-387-69002-5 et 0-387-69002-6, lire en ligne), p. 294.
  5. (en) J.G. Speight et Norbert Adolph Lange, Lange's Handbook of Chemistry, McGraw-Hill, , 16e éd., 1623 p. (ISBN 0-07-143220-5), p. 2.807 et 2.748.
  6. (en) David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, , 90e éd., 2804 p., Relié (ISBN 978-1-4200-9084-0).
  7. D'après Monnet : conférence CPT avril-mai 1974. Disponible dans : Jean Bost, Matières plastiques : chimie-applications, Technique & Documentation Lavoisier, Paris, 1980 (ISBN 285206068X).
  8. « Teflon » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009.
  9. IARC_Working_Group_on_the_Evaluation_of_Carcinogenic_Risks_to_Humans2009">IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans, « Évaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'humain, Groupe 3 : inclassables quant à leur cancérogénicité pour l'humain », sur monographs.iarc.fr, CIRC, (consulté le ).
  10. Nom et abréviation selon la norme EN ISO 1043-1, Plastiques - Symboles et termes abrégés - Partie 1 : polymères de base et leurs caractéristiques spéciales.
  11. C'est un exemple classique de découverte par sérendipité.
  12. Son excellente tenue thermique et chimique est due à la grande stabilité de la liaison C-F (liaison de forte énergie : 485 kJ/mol).
  13. Heat deflection temperature en anglais.
  14. Le PTFE possède la valeur de masse volumique la plus élevée des matières plastiques.
  15. Son module d'élasticité est supérieur à celui du PTFE.
  16. (en) Can Teflon make you sick?, Medical News Today.
  17. (en) Dale Blumenthal, « Is That Newfangled Cookware Safe? » (consulté le ).
  18. (en) Griffith, F.D. ; Stephens, S.S. ; Tayfun, F.O., Exposure of Japanese quail and parakeets to the pyrolysis products of fry pans coated with Teflon and common cooking oils, American Industrial Hygiene Association Journal, 1973, 34(4), p. 176-178.
  19. (en) « Perfluorooctanoic Acid Human Health Risk Assessment Review Panel » (consulté le ).
  20. (en) Andrew Eder, DuPont gets more time to test PFOA, The News Journal, Environmental Working Group, 10 février 2009 (consulté le 1er octobre 2009).
  21. (en) Xing Han, Timothy A. Snow, Raymond A. Kemper et Gary W. Jepson, Binding of perfluorooctanoic acid to rat and human plasma proteins,Chem. Res. Toxicol., juin 2003, 16, 6, 775–781, sur ncbi.nlm.nih.gov, DOI 10.1021/tx034005w.
  22. (en) Kerstin Winkens, Robin Vestergren, Urs Berger et Ian T. Cousins, Early life exposure to per- and polyfluoroalkyl substances (PFASs): A critical review, Emerging Contaminants, vol. 3, no 2, juin 2017, p. 55-68 (ISSN 2405-6650), DOI 10.1016/j.emcon.2017.05.001, sur sciencedirect.com.
  23. « Les poêles anti-adhésives favoriseraient-elles le cholestérol ? », Futura-Sciences.
  24. (en) Canaries in the kitchen - Teflon Toxicosis is Deadly to Pet Birds. Are We at Risk?, Environmental Working Group (EWG), 12 août 2003, sur mindfully.org (consulté le 28 mai 2016).
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  31. (en) N. Kudo, N. Bandai et Y. Kawashima, Toxicology Letters, 99, 12 novembre.

Voir aussi

Articles connexes

Liens externes
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