Titanate de strontium

Les cristaux synthétiques sont généralement transparents et incolores, mais peuvent être dopés avec certaines terres rares et métaux de transition pour donner des cristaux rouges, jaunes, bruns et bleus. La tausonite naturelle est généralement translucide à opaque, avec des tons brun rougeâtre, rouge foncé ou gris. Les cristaux synthétiques et naturels ont tous un éclat adamantin. Ils sont très fragiles, avec une cassure conchoïdale. Les cristaux naturels sont cubiques ou octaédriques à trait brun. Les cristaux synthétiques dopés observés au spectroscope montrent le spectre s'absorption riche typique de ce genre de matériaux. Le titanate de strontium synthétique a un point de fusion d'environ 2 080 °C et est facilement attaqué par l'acide fluorhydrique[5] - [7]. Il se décompose par sublimation incongruente de strontium bien en dessous de son point de fusion sous une pression partielle d'oxygène très faible[8].

Le titanate de strontium est moins dur que le diamant, avec une dureté de 5,5 sur l'échelle de Mohs pour les cristaux synthétiques, et de 6 à 6,5 pour les cristaux naturels. Sa masse volumique est plus élevée que celle du diamant, de 4,88 à 5,13 g/cm³ en allant du matériau naturel vers le matériau le plus pur. Sa structure cristalline appartient au système cubique et son indice de réfraction à 589,3 nm, longueur d'onde d'une lampe à vapeur de sodium, vaut 2,410, très semblable à celui du diamant, qui vaut 2,417 à cette longueur d'onde, tandis que sa dispersion, responsable du « feu » des gemmes taillées, vaut 4,3 fois celle du diamant, d'où un éclat plus fort que celui du diamant et de ses substituts tels que le YAG, le GAG, le GGG, le dioxyde de zirconium cubique (zircone) et la moissanite[5] - [7].

À température et pression ambiantes, le titanate de strontium cristallise dans une structure pérovskite cubique du groupe d'espace Pm3m (n^o 221) dans laquelle les cations Ti⁴⁺ sont situés au centre de la maille élémentaire, les anions O²⁻ sont situés au centre de chaque face, et les cations Sr²⁺ sont situés aux angles des cubes. À des températures inférieures à 105 K, sa structure cristalline devient tétragonale[9] - [10] (quadratique) dans le groupe d'espace I4/mcm (n^o 140).

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  Structure pérovskite cubique de SrTiO₃ où les cations Sr²⁺ et Ti⁴⁺ sont représentés respectivement en vert et en bleu.
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  Imagerie en champ sombre annulaire (en) grand angle à résolution atomique d'un cristal de SrTiO₃ réalisée par microscopie électronique en transmission à balayage (STEM-HAADF) : les atomes de strontium apparaissent clairs et ceux de titane apparaissent sombres.

Le SrTiO₃ est un très bon substrat pour la croissance épitaxiale de supraconducteurs à haute température et de nombreuses couches minces à base d'oxydes. Il est particulièrement bien connu comme substrat de croissance de l'interface aluminate de lanthane LaAlO₃/titanate de strontium SrTiO₃. Son paramètre cristallin de 390,5 pm en fait un substrat acceptable pour la croissance de nombreux autres oxydes, y compris les manganites de terres rares, les titanates, l'aluminate de lanthane LaAlO₃, le ruthénate de strontium SrRuO₃ et bien d'autres.

Il est également possible de faire croître des couches épitaxiales de SrTiO₃ de haute qualité sur du silicium sans former de dioxyde de silicium SiO₂, ce qui fait du titanate de strontium une alternative possible comme diélectrique pour réaliser des grilles de transistors. Cela permet également l'intégration d'autres couches minces d'oxydes à structure pérovskite sur du silicium[11].

Le titanate de strontium a un gap indirect de 3,25 eV et un gap direct de 3,75 eV[12], conforme à l'ordre de grandeur généralement observé pour les semiconducteurs. La permittivité du SrTiO₃ synthétique à température ambiante et dans un champ électrique faible est très élevée, de l'ordre de 300 ; cette permittivité croît d'abord sensiblement lorsqu'on refroidit le matériau pour se stabiliser à 10 000 en dessous de 4 K, sans diverger à la température de Curie comme le ferait un matériau ferroélectrique. La résistivité du SrTiO₃ dépasse 10⁹ Ω cm pour les cristaux très purs. Il est également utilisé dans les condensateurs haute tension. L'introduction par dopage de porteurs de charge mobiles induit un comportement de liquide de Fermi métallique dès les très faibles densités de porteurs[13]. Aux densités électroniques élevées, le titanate de strontium devient supraconducteur en dessous de 0,35 K[14] et fut le premier cas de supraconductivité observée dans un oxyde isolant[15].

Les lacunes d'oxygène sont relativement abondantes dans les cristaux et les couches minces de SrTiO₃. Ces lacunes injectent des électrons libres dans la bande de conduction du matériau, ce qui le rend plus conducteur et opaque. Elles peuvent résulter d'une exposition à des conditions réductrices, telles qu'un vide poussé à des températures élevées. Le dopage du titanate de strontium avec du niobium en fait un conducteur électrique (environ 55 S/cm à 650 °C pour le SrTi_0,98Nb_0,02O_3-δ[16], où δ est l'écart à la stœchiométrie dû aux lacunes d'oxygène), de fait l'un des rares substrats monocristallins conducteurs disponibles dans le commerce pour la croissance d'oxydes de structure pérovskite.

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  Substrats monocristallins de SrTiO₃ pur (à gauche) et dopé au niobium (à droite).
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  Monocristal de SrTiO₃ synthétique.

Le SrTiO₃ présente une photoconductivité persistante par laquelle l'exposition du cristal à la lumière accroît sa conductivité électrique de plus de deux ordres de grandeur ; une fois dans l'obscurité, la conductivité accrue persiste pendant quelques jours sans décroître significativement[17]. Sa conduction à la fois ionique et électronique font du SrTiO₃ un possible conducteur mixte (en)[18].

Le titanate de strontium est cubique et paraélectrique à température ambiante. Dans sa phase quadratique, de 105 à 50 K, sa susceptibilité électrique suit une loi de Curie-Weiss à partir de laquelle on peut extrapoler une température de transition vers un état ferroélectrique aux alentours de 36 K. Toutefois, cette transition n'est pas observée expérimentalement : à basse température, sa permittivité augmente considérablement en s'écartant de la loi de Curie-Weiss, mais le cristal reste paraélectrique. L'explication couramment admise est que des fluctuations quantiques bloquent cette transition : on parle de matériau paraélectrique quantique.

Cet état paraélectrique est très fragile et très sensible à la composition. La substitution de l'oxygène 16 par son isotope ¹⁸O suffit à rendre le cristal ferroélectrique à basses températures[19]. La substitution du strontium par d'autres cations (calcium, baryum, plomb, cadmium) permet également d'obtenir un état ferroélectrique pour des taux très faibles de substitution[20].

Le titanate de strontium synthétique fut l'un des titanates brevetés à la fin des années 1940 et au début des années 1950, avec notamment le titanate de baryum BaTiO₃ et le titanate de calcium CaTiO₃. On utilise une version modifiée du procédé Verneuil avec un soufflet à bouche traitant une poudre de précurseurs mélangés avec de l'oxyhydrogène et un excès d'oxygène pour assurer la formation du titanate par oxydation complète du titane. Le rapport des volumes d'hydrogène et d'oxygène est 3:2. La poudre de précurseurs est obtenue à partir d'un sel de double oxalate de titanyle SrTiO(C₂O₄)₂·2H₂O lui-même obtenu en faisant réagir du chlorure de strontium SrCl₂ et de l'acide oxalique HOOC–COOH avec du tétrachlorure de titane TiCl₄. Le sel est lavé pour en éliminer le chlorure, puis chauffé à 1 000 °C pour obtenir la poudre de composition souhaitée, et enfin broyé et tamisé pour s'assurer que tous les grains ont une taille comprise entre 0,2 et 0,5 µm[21]. La poudre obtenue s'écoule à travers la flamme d'oxyhydrogène dans laquelle elle fond et est récupérée en dessous sur un socle qui tourne lentement et dont la hauteur est constamment ajustée pour maintenir son sommet dans la position optimale sous la flamme. Le matériau fondu se refroidit ainsi sur le socle en cristallisant et s'accumule avec le temps pour former une masse allongée qui ne dépasse généralement pas 2,5 cm de diamètre et 10 cm de long. Le matériau initial est opaque et noir, et nécessite un recuit supplémentaire sous atmosphère oxydante afin de rendre le cristal incolore et d'en réduire les contraintes internes. Cela se fait à plus de 1 000 °C pendant une douzaine d'heures[21].

On peut faire croître des couches minces de SrTiO₃ par épitaxie de plusieurs manières, comme l'ablation laser pulsé, l'épitaxie par jet moléculaire, la pulvérisation cathodique radiofréquence et l'Atomic Layer Deposition. Ces différentes méthodes conduisent à des matériaux ayant des défauts, des taux d'impuretés et des qualités cristallines très variables, d'où des propriétés optiques et électroniques également très variables.

On trouve le titanate de strontium à l'état naturel dans un minéral rare appelé tausonite (en), en hommage au minéralogiste russe Lev Vladimirovich Tauson. Sa présence a été rapportée pour la première fois en 1982 dans le massif de l'Aldan en Sibérie orientale où il fut trouvé sous forme de grains irréguliers et de cristaux cubiques ou cuboctaèdriques de taille allant jusqu'à 2 mm. Ces cristaux présentent des couleurs variant du rouge au brun en fonction des impuretés qu'ils contiennent. Des traces de calcium, de baryum, de lanthane et quelques autres éléments y ont été détectées[22].

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  Cristaux de tausonite (en).

Le titanate de strontium SrTiO₃) est un isolant électrique qui peut devenir conducteur quand il est électroniquement dopé, par exemple en y générant des lacunes d'oxygène par exemple. Les interfaces entre le SrTiO₃ et certains oxydes, comme le titanate de lanthane LaTiO₃ ou l'aluminate de lanthane LaAlO₃, sont par ailleurs naturellement conductrices, bien que ces matériaux soient tous isolants pris séparément. De plus, leurs rendements en termes de supraconductivité, magnétorésistance et thermoélectricité sont parmi les meilleurs à température ambiante. Une difficulté à résoudre est que ces oxydes sont difficiles à interfacer.

Lors d'une expérience faite au synchrotron SOLEIL à Saint-Aubin (France), en brisant sous vide un morceau de titanate de strontium[26], on a réussi à produire une couche gazeuse bidimentionnelle de deux nanomètres d'épaisseur, conductrice, à la surface d'une couche (isolante) de titanate de strontium[27]. Facile à réaliser, cette couche de gaz d'électrons métallique pourrait doper l'électronique à base d'oxydes de métaux de transition de la famille du SrTiO₃ qui intéresse beaucoup les chercheurs en raison de propriétés physiques telles que :

• supraconductivité ;
• magnétisme ;
• magnétorésistance ; avec un changement de la résistance, de plusieurs ordres de grandeur, sous l'effet d'un faible champ magnétique (principe du disque dur) ;
• multi-ferroïcité ; ex : ferroélectricité, ferromagnétisme et/ou ferroélasticité conjointes de quelques oxydes de fer ou de manganèse ;
• photocatalyse ; ex : capacité de certains oxydes de titane, en présence d'UV à casser l'eau en hydrogène et oxygène ;
• thermoélectricité (qui permettrait par exemple de recycler en électricité une partie de la chaleur fatale perdue par un ordinateur), etc.

En particulier des dispositifs microélectroniques multifonctionnels (transistor à plusieurs fonctions par exemple) semblent devenir possibles[27].

La conductivité mixte (en) du titanate de strontium le rend intéressant pour le développement de piles à combustible à oxyde solide (SOFC). Ce matériau présente en effet une conductivité électrique à la fois électronique et ionique qui peut être mise à profit dans de tels dispositifs où sont échangés à la fois des ions et des électrons des deux côtés de la pile :

H₂ + O²⁻ ⟶ H₂O + 2 e⁻ (anode) ;

1/2 O₂ + 2 e⁻ ⟶ O²⁻ (cathode).

Le titanate de strontium est dopé avec des éléments différents de chaque côté de la pile. Du côté combustible (anode), où se déroule la première réaction, il est généralement dopé au lanthane, pour donner du LST. Dans ce cas, certains atomes de strontium des sites A sont remplacés par des atomes de lanthane, ce qui confère au matériau des propriétés de semiconducteur de type n, dont la conductivité électrique. Il permet également une conduction par anions oxyde O²⁻ compte tenu de la tolérance de la structure pérovskite pour les lacunes d'oxygène. Son coefficient de dilatation thermique est semblable à celui de la zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium (YSZ), reste chimiquement stable pendant les réactions qui se déroulent à l'anode, et présente une conducivité électrique atteignant 360 S/cm aux conditions d'exploitation haute température des piles à combustible à oxyde solide[28]. Il résiste également à l'empoisonnement au soufre qui affecte les anodes en cermet nickel-céramique[29].

Des céramiques SrTi_1−x Fe_x O_3−δ (STF), où x varie généralement de 0,05 à 0,80 et δ est l'écart à la stœchiométrie, peuvent être utilisées côté comburant (cathode) car la diffusion ionique qu'ils permettent accroît la surface sur laquelle se déroule la réaction[30]. Une variante de ce matériau consiste à substituer certains atomes de titane des sites B par du cobalt en plus du fer, ce qui donne des composés SrTi_1−x−y Fe_x Co_y O_3−δ (STFC) très stables et à faible résistance de polarisation comparativement à d'autres matériaux couramment utilisés côté cathode, comme les ferrites de cobalt, de strontium et de lanthane ; dépourvues de terres rares, ces cathodes sont également moins chères[31].

Le titanate de strontium fut utilisé comme imitation du diamant sous le nom de « fabulite » entre les années 1955 et 1970. Si les indices de réfraction des deux minéraux sont très proches (2,417 contre 2,41 pour le diamant), la fabulite a une dispersion, et donc un feu, beaucoup plus forte que le diamant. De plus, la fabulite se raye facilement, contrairement au diamant. Cet usage fut abandonné à partir des années 1970 avec la production d'imitations de meilleure qualité (la zircone d'abord, puis la moissanite en 1998)[32].