Oxohalogénure

Si la nomenclature IUPAC du composé AO_mX_n est n-halogénure m-oxyde de A(nombre d'oxydation), les oxohalogénures sont en général simplement nommés sous la forme « oxyhalogénure de A » ou encore « halogénure de A-yle ».

Par exemple, la dénomination IUPAC du composé CrO₂Cl₂ est « dichlorure dioxyde de chrome », mais il est communément appelé chlorure de chromyle ou encore oxychlorure de chrome.

Chlorure de chromyle sous forme liquide et gazeuse.

Il existe en général trois méthodes de synthèse des oxyhalogénures :

• Oxydation partielle de l'halogénure :

2PCl₃ + O₂ → 2POCl₃.

Dans cet exemple, l'état d'oxydation du phosphore augmente de deux, mais la charge électrique reste inchangée.

• Halogénation partielle de l'oxyde :

2V₂O₅ + 6Cl₂ + 3C → 4VOCl₃ + 3CO₂

• Remplacement d'oxyde :

[CrO₄]²⁻ + 2Cl⁻ + 4H⁺ → CrO₂Cl₂ + 4H₂O

De plus, de nombreux oxohalogénures peuvent être produits par réaction d'échange d'halogène, ce type de réaction pouvant également produire des oxohalogénures mixtes, tels que POFCl₂ ou CrO₂FCl.

Pour un état d'oxydation donné d'un élément A, si deux atomes d'halogène remplacent un atome d'oxygène (ou vice versa), la charge totale de la molécule reste inchangée, mais la coordinence augmente (ou diminue) de un. Par exemple, aussi bien l'oxychlorure de phosphore (POCl₃) que le pentachlorure de phosphore (PCl₅) sont des composés covalents neutres où le phosphore est à l'état d'oxydation +5, mais dans le premier cas sa coordinence est de 4, alors qu'elle est de 5 dans le second. Si un atome d'oxygène est simplement remplacé par un atome d'halogène, la charge de la molécule augmente d'une unité, mais la coordinence reste la même.

Les oxohalogénures d'éléments dans un haut état d'oxydation sont des oxydants forts, avec un pouvoir oxydant similaire à l'oxyde ou l'halogénure correspondant. La plupart des oxohalogénures s'hydrolysent facilement. Par exemple, le chlorure de chromyle est hydrolysé en chromate par la réaction inverse de sa synthèse. La force motrice de cette réaction est la formation d'une liaison A-O bien plus forte qu'une liaison A-Cl. Ceci résulte en une contribution enthalpique favorable à l'enthalpie libre de la réaction[1].

Beaucoup d'oxohalogénures peuvent agir comme des acides de Lewis. C'est particulièrement le cas avec des oxohalogénures de coordinence 3 ou 4 qui, en acceptant une ou plusieurs paires d'électron d'une base de Lewis, deviennent des composés de coordinence 5 ou 6. Les anions oxohalogénures tels que [VOCl₄]²⁻ peuvent être vus comme des complexes acide-base de l'oxohalogénure (VOCl₂) avec plus d'ions halogénure agissant comme des bases de Lewis. Un autre exemple est VOCl₂ qui forme un complexe bipyramidal trigonal VOCl₂(N(CH₃)₃)₂ avec la base triméthylamine[2].

Le spectre vibrationnel de nombreux oxohalogénures a été étudié en détail. Il donne des informations utiles concernant la force relative de liaison. Par exemple, dans CrO₂F₂, la vibration d'élongation de Cr–O est à 1 006 cm^-1 et 1 016 cm^-1 alors que celle de Cr–F est à 727 cm^-1 et 789 cm^-1. Une telle différence est bien trop grande pour être seulement due à une différence de masse entre les atomes d'oxygène et de fluor ; elle montre plutôt que la liaison Cr–O est bien plus forte que la liaison Cr–F. Les liaisons A–O sont en général considérées comme étant des liaisons doubles, ce qui est confirmé par la mesure des longueurs de liaison A–O. Ceci implique que les éléments A et O sont liés par des liaisons σ et π[3].

Les oxohalogénures d'éléments dans des hauts états d'oxydation ont une couleur intense du fait des transitions de transfert de charge entre le ligand et le métal[4].

Fluorure de sulfuryle

F₅AOAF₅ (A = S, Se, Te)

• Éléments du groupe 14 : le carbone forme des oxohalogénures COX₂, X=F, Br, et le très toxique phosgène, qui est produit industriellement par la réaction catalysée par le carbone entre le monoxyde de carbone et le dichlore. C'est un réactif utile en chimie organique pour la formation de composés carbonylés[5], par exemple :

  COCl₂ + 2 ROH → CO(OR)₂ + 2HCl

• Pnictogènes : l'azote forme deux séries d'oxohalogénures, une avec l'azote à l'état d'oxydation +3, NOX, X=F, Cl, Br, et une avec l'azote à l'état d'oxydation +5, NO₂X, X=F, Cl. Ils sont produits par halogénation des oxydes d'azote. NO₂F et l'ion nitrate NO₃⁻ sont par ailleurs isoélectroniques. Seuls des oxohalogénures du phosphore (V) sont connus[6].

Téflate de bore. Code couleur : rose : B, rouge : O, orange-brun : Te, jaune-vert : F.

• Chalcogènes : le soufre forme des oxohalogénures[7] à l'état d'oxydation +4, tels que le chlorure de thionyle, SOCl₂ ou à l'état d'oxydation +6, tels que le fluorure de sulfuryle, SO₂F₂ et le tétrafluorure de thionyle, SOF₄. Tous ces composés s'hydrolysent facilement. Le chlorure de thionyle est d'ailleurs utilisé comme déshydratant, les molécules d'eau étant converties en produits gazeux, laissant derrière elles un solide anhydre[8].

  MgCl₂·6H₂O + 6SOCl₂ → MgCl₂ + 6SO₂ + 12 HCl

  • Le sélénium et le tellure forment des composés similaires, mais aussi des espèces oxo-pontées du type F₅AOAF₅ (A = S, Se, Te). Ces composés sont non-linéaires avec un angle de liaison A-O-A de 142,5, 142,4 et 145,5° respectivement pour S, Se et Te[9]. L'anion de tellure [TeOF₅]⁻, connu sous le nom de téflate, est un gros anion, plutôt stable, utile pour former des sels stables de gros cations[8].
• Halogènes : les halogènes forment de nombreux oxofluorures, XO₂F, XO₃F et XOF₃ avec X = Cl, Br et I. On connaît également les composés IO₂F₃ et IOF₅[10].
• Gaz nobles : oxytétrafluorure de xénon, XeOF₄

Structure cristalline de Ti[ClO₄]₄. Couleurs : gris : Ti, vert : Cl, rouge : O[11].

Structure des ions [Ta₂OX₁₀]²⁻ et [M₂OCl₁₀]⁴⁻ (M=W, Ru, Os)

Ci-dessous est présentée une sélection d'oxohalogénures connus de métaux de transition[12]. X représente les différents halogènes halides, le plus souvent F et Cl.

• État d'oxydation +3 : VOCl, VOBr[13], FeOCl
• État d'oxydation +4 : [TiOCl₄]²⁻, Cl₃TiOTiCl₃, VOCl₂, [VOCl₄]²⁻
• État d'oxydation +5 : VOX₃,VO₂X, [CrOF₄]⁻, [CrOF₅]²⁻, MnOCl₃, TcOCl₃. Exemples : oxytrichlorure de vanadium, VO₂Cl, oxychlorure de niobium
• État d'oxydation +6 : MnO₂Cl₂, CrO₂X₂, [CrO₃Cl]⁻, ReOX₄, ReO₂F₂, OsOF₄. Exemples : fluorure de chromyle, chlorure de chromyle, dichlorure dioxyde de tungstène, oxytétrachlorure de tungstène
• État d'oxydation +7 : MnO₃Cl, ReOF₅, ReO₂F₃, ReO₃Cl, OsOF₅
• État d'oxydation +8 : OsO₂F₄, OsO₃F₂

Le fait que les métaux soit à un haut état d'oxydation vient du fait que l'oxygène est un oxydant fort, tout comme le fluor. Le brome et l'iode sont des oxydants relativement faibles, on connaît donc beaucoup moins d'oxobromures et d'oxoiodures. Les structures de ces composés sont facilement prédites par la théorie VSEPR. Ainsi, CrO₂Cl₂ est tétraédrique, OsO₃F₂ est bipyramidal trigonal, XeOF₄ est pyramidal à base carrée et OsOF₅ est octaédrique[14]. Un cas intéressant est ReOCl₄ qui a une structure pyramidale à base carrée, mais avec un seul électron au lieu d'un doublet non-liant en position 6.

[AgOTeF₅⁻(C₆H₅CH₃)₂]₂. Couleurs: noir : C, jaune-vert : F, rouge : O, brun : Te, gris : Ag[15].

Les composés [Ta₂OX₁₀]²⁻ et [M₂OCl₁₀]⁴⁻ (M = W, Ru, Os) ont deux groupes MX₅ joints par un pont oxygène[16], chaque métal étant dans un environnement octaédrique. La structure M—O—M inhabituellement linéaire peut être expliquée en termes d'orbitales moléculaires, indiquant la présence ode liaisons d_π — p_π entre les atomes de métal et d'oxygène[17]. Les ponts oxygène ont aussi des configurations plus complexes telles que M(cp)₂(OTeF₅)₂ (M = Ti, Zr, Hf, Mo or W; cp = η⁵−C₅H₅)[18] ou [AgOTeF₅⁻(C₆H₅CH₃)₂]₂[15].

Dans la série des actinides, les composés d'uranyle tels que UO₂Cl₂ et [UO₂Cl₄]²⁻ sont bien connus et contiennent une moitié UO₂ linéaire. Des composés similaires existent pour le neptunium et le plutonium.

Structure cristalline de la bismoclite. Couleurs : rouge : O, vert : Cl, gris : Bi.

L'oxychlorure de bismuth (BiOCl, ou bismoclite) est un rare exemple d'oxohalogénure minéral. Sa structure cristalline possède une symétrie tétragonale et peut être décrite comme une série de couches d'ions Cl⁻, Bi³⁺ et O²⁻ dans l'ordre Cl-Bi-O-Bi-Cl-Cl-Bi-O-Bi-Cl. Cette structure multi-feuillet, similaire à celle du graphite, résulte en une faible dureté relative de la bismoclite (2–2,5 dans l'échelle de Mohs), ainsi que de la plupart des autres oxohalogénures minéraux[19]. On peut citer parmi eux la terlinguaïte Hg₂OCl[20], ou la mendipite, Pb₃O₂Cl₂.

Les éléments fer, antimoine, bismuth et lanthane forment des oxochlorures de formule générale MOCl. On connaît aussi les composés MOBr et MOI pour Sb et Bi, et la plupart de leurs structures cristallines ont été déterminées[21].

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Oxohalide » (voir la liste des auteurs).

• (en) Norman N. Greenwood et Alan Earnshaw, Chemistry of the Elements, Butterworth-Heinemann, 1997 (ISBN 0080379419)
• Housecroft, C. E. et Sharpe, A. G., Inorganic Chemistry, 2^e éd., Pearson Prentice-Hall 2005 (ISBN 0-582-31080-6)
• Shrivr, D. F. et Atkins, P. W., Inorganic Chemistry, 3^e éd., Oxford University Press, 1999 (ISBN 0-19-850330-X)
• A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, Oxford, Clarendon Press, 1962, 3^e éd., 384–392 p. (ISBN 0-19-855125-8).