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Paraffine

En chimie du pétrole et dans le langage des raffineurs, le mot paraffine signifie « alcane » ; n-paraffine ou normale-paraffine signifie alcane linéaire, tandis qu'iso-paraffine signifie alcane ramifié.

Paraffine
Image illustrative de l’article Paraffine
Paraffine fondue.
Identification
No CAS 8002-74-2 (>C20)
No ECHA 100.029.375892624163827822t527181918272535272819203836
No CE 232-315-6
No E E905
FEMA 3216
Propriétés chimiques
Formule CnH2n+2
Propriétés physiques
T° fusion 50 à 57 °C[1]
Solubilité Insol. dans H2O, EtOH[1].
Sol. dans le benzÚne, disulfure de carbone, chloroforme, éther diéthylique, huiles.
Fondue, elle est miscible avec le spermaceti et les gras[2].
Masse volumique 0,90 g cm−3[2]
Point d’éclair 199 °C[2]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le mot paraffine vient du latin parum affinis, « qui a peu d'affinitĂ© ». Il s'agit, non pas d'un distillat du raffinage du pĂ©trole comme on peut le lire parfois, mais d'un produit extrait des rĂ©sidus solides du pĂ©trole — d'oĂč la dĂ©nomination de « graisse minĂ©rale » ou « graisse ozocĂ©rite ». L'extraction a lieu Ă  basse tempĂ©rature, avec du propane liquide additionnĂ© aux goudrons qui n'ont pas distillĂ© lors du raffinage. La paraffine peut ĂȘtre Ă©galement extraite du lignite, de schistes bitumineux et de la tourbe. En raison d'une demande mondiale croissante, les chercheurs et industriels essaient de dĂ©velopper de la paraffine d'origine vĂ©gĂ©tale, Ă  base de lipides.

Les paraffines sont des matériaux thermoplastiques mais, leur basse température de fusion et leur assez faible poids moléculaire font qu'elles ne sont pas habituellement considérées comme des plastiques ou des polymÚres[3].

Pour des raisons de facilité et de moindre coût, mais aussi par manque d'installations de réception portuaires adéquates, des paraffines d'origine pétroliÚres et industrielles sont souvent massivement rejetées en mer, en profondeur, mais parfois retrouvées échouées sur les plages, ou dans le systÚme digestif d'oiseaux et d'animaux marins. L'annexe II du rÚglement MARPOL classe ces cires de pétrole comme « produits flottants à haute viscosité, se solidifiant et persistants », dont le rejet en mer des résidus de lavage des citernes est strictement réglementé, mais actuellement autorisé dans certaines limites[3].

Histoire

Elle fut découverte en 1830 par le chimiste allemand, Karl von Reichenbach (1788-1869).

Ses propriĂ©tĂ©s lui ont permis notamment de supplanter la glycĂ©rine dans la fabrication des bougies. Si le terme est tombĂ© en dĂ©suĂ©tude dans le domaine de la chimie (on parle d’alcanes ou hydrocarbures saturĂ©s), il persiste nĂ©anmoins dans d'autres domaines ou sciences, comme la cosmĂ©tique.

Les paraffines, car on en distingue plusieurs types, sont des alcanes, Ă  savoir des molĂ©cules linĂ©aires d'hydrocarbures saturĂ©s Ă  chaĂźne non cyclique, et dont la formule brute est CnH2n+2, oĂč la valeur de n se situe entre 18 et 32, celle de la masse molaire se situe entre 275 et 600 g/mol.

On distingue les paraffines constituées d'alcanes linéaires (n-alcanes) et celles constituées d'alcanes ramifiées (iso-alcanes), soit :

  • les paraffines liquides ou fluides (paraffinum perliquidum), (n = 8 Ă  19) dont la viscositĂ© est de 25 Ă  80 mPa s ;
  • les paraffines huileuses ou pĂąteuses (paraffinum subliquidum), dont la viscositĂ© est de 110 Ă  230 mPa s ;
  • les paraffines solides (paraffinum solidum), cires (n = 20 Ă  40) dont la tempĂ©rature de figeage (solidification) se situe entre 50 °C et 62 °C.
L'hydrocarbure C31H64 est un composant typique de la cire de paraffine.

Les alcanes linéaires (n-alcanes) sont les éléments dominants dans les paraffines solides, tandis que les alcanes ramifiés (iso-alcanes) dominent dans les microcires. Blanche, assez transparente et inodore, la paraffine fond entre 40 °C et 71 °C :

  • paraffine solide : entre 50 °C et 60 °C ;
  • paraffine liquide : environ 45 °C.

Elle ne colle pas. Elle n’est pas un liant, contrairement Ă  la cire d’abeille et certaines cires vĂ©gĂ©tales ; il est dĂšs lors difficile d’assurer l’homogĂ©nĂ©itĂ© des mĂ©langes, sans un autre additif liant ou dispersant avant sa solidification.

Granulés de cire de paraffine.

Production mondiale

Vers 2015, environ 4,79 millions de tonnes de cires industrielles sont produites dans le monde, pour un marché évaluée à 6,7 milliards de dollars et en croissance prévue de 1,5 à 2 %/an, augmentation essentiellement liée à une demande croissante d'emballage à usage unique selon Wei (2012)[4] et Grand View Research, Inc. (2017)[5].

Transport maritime

Dans le monde, des navires-citernes transportent en grands volumes divers types de paraffines, qui selon la rĂ©glementation internationale devraient ĂȘtre dĂ©nommĂ©es (surtout depuis le 1er janvier 2007, avec la nouvelle version du Code international pour la construction et l'Ă©quipement des navires transportant des produits chimiques dangereux en vrac (Recueil IBC), qui rĂ©glemente la construction des navires eux-mĂȘmes, ainsi que les rĂ©sidus limites de rejet)[6] :

  • "Cire de paraffine"[6] ;
  • "PĂ©trolatum" (vaseline, une forme liquide de paraffine, aujourd'hui considĂ©rĂ©e comme cancĂ©rigĂšne)
  • "n-alcanes (C10 +)"[6] ;

Mais on les trouve aussi dénommées :

  • Cires (ou "cire d'hydrocarbure", terme flou pouvant dĂ©signer les trois types de paraffine citĂ©s ci-dessus)[6]

Il existe de nombreux types de paraffines et ces quatre dénomination désignent des produits peu différents les uns des autres. De plus de nombreux synonymes sont utilisés dans les rÚglements pour les navires-citernes, dont[6] :

  • « Paraffin [Paraffine] » (pour « cire de paraffine ») ;
  • « Paraffin Jelly [GelĂ©e de paraffine] » (pour « vaseline ») ;
  • « Paraffine scale » (pour « cire de paraffine ») ;
  • « Petroleum jelly [GelĂ©e de pĂ©trole] » (pour « vaseline ») ;
  • « MinĂ©ral Tax [cire minĂ©rale] » (pour « petrolatum/vaseline ») ;
  • « Mineral jelly [gelĂ©e minĂ©rale] » (pour « petrolatum/vaseline ») ;
  • « n-paraffines (C10-C20)" (pour "n-alcanes (C10+)"

... alors que les produits paraffiniques standards mis sur le marché sont classés eux, en « Hard paraffine », « Soft paraffine » ou « Synthétique paraffine »[6].

Dans tous les cas, la réglementation de la Convention internationale pour la prévention de la pollution par les navires (MARPOL1973) s'applique, notamment les dispositions de l'annexe II sur le contrÎle de la pollution par les substances liquides nocives en vrac[6], mais selon Giuseppe Suaria et ses collÚgues en 2018, alors que se prépare une refonte de l'annexe II de MARPOL, « l'adoption d'un vocabulaire univoque et la création d'un systÚme de classification moins ambigu sont une nécessité urgente »[3].

Origines de paraffines trouvées en mer

Elles sont a priori toutes d'origine humaine et industrielle.

Les paraffines sont des cires pouvant ĂȘtre biosourcĂ©es, synthĂ©tiques et fossiles ; parmi les « cires fossiles », on trouve des cires minĂ©rales (telles que la cire de montan dĂ©rivĂ©e du charbon et l'ozokĂ©rite), les cires de pĂ©trole (pĂ©trolatum, paraffine et cires microcristallines) aussi dites « cires d'hydrocarbures » qui constituent l'essentiel du tonnage produit et reprĂ©sentent 85 Ă  90 % de la consommation mondiale de cire, mĂȘme si on observe une demande croissante de cires synthĂ©tiques et vĂ©gĂ©tales[7].

Quand elle sont d'origine fossile, les paraffines font partie des cires de pétrole qui sont des dérivés du pétrole brut. Elles se présentent sous forme de substances insolubles dans l'eau allant (selon leur degré de raffinage) du blanc crémeux au jaune foncé ou au brun pùle, généralement solides à température ambiante mais trÚs visqueuses à des températures modérées[8].

Les cires pétroliÚres de paraffine sont souvent des sous-produits de la production d'huiles lubrifiantes et principalement constituées d'hydrocarbures saturés à longue chaßne, allant de C18 à C60, et principalement supérieurs à C25[9].

La rĂ©glementation internationale autorise les rejets en mer de certains dĂ©chets (de catĂ©gorie Y), sous la surface de l'eau (Ă  25 m), Ă  plus de 12 milles nautiques des cĂŽtes, et "en route" (Ă  vitesse lente, quelque part entre le port de dĂ©chargement et le port de chargement). La Convention MARPOL autorise les navires Ă  faire Ă  ce moment une boucle en mer[10]. Cette pratique rĂ©duit la zone sur laquelle les rĂ©sidus sont rejetĂ©s en mer, mais elle peut contribuer Ă  concentrer les rejets et risque par la suite d'induire une pollution chronique dans les rĂ©gions oĂč cela se fait, ou lĂ  oĂč le courant peut transporter ces dĂ©chets.

Utilisations

Compte tenu de ses nombreuses qualitĂ©s, la paraffine a un champ d'application extrĂȘmement vaste et diversifiĂ© :

Industrie

  • Quasiment dĂšs sa dĂ©couverte, la paraffine est utilisĂ©e au XIXe siĂšcle pour la conservation de la viande.
  • Avec le chlore, la paraffine a donnĂ© les chloroalcanes. Ceux Ă  chaĂźnes courtes sont substituĂ©s et maintenant interdits pour des raisons de toxicitĂ©. Ceux Ă  chaĂźnes plus longues sont moins toxiques (C14-C17) et les plus longs ne sont pas toxiques : graissage du cuir ; lubrifiant d'usinage ; plastifiant du PVC et du caoutchouc ; retardateur de flamme de certains textiles ; impermĂ©abilisants ; mastics et peintures.
  • Les paraffines sont utilisĂ©es dans la fabrication d'allume-feu pour barbecue.
  • La paraffine solide est employĂ©e pour impermĂ©abiliser le papier (alternative Ă  la gomme sandaraque) et pour les panneaux de bois de construction hydrofuges (OSB3 et 4 par exemple).
  • La paraffine solide est employĂ©e dans la fabrication des bougies, car elle fond vers 50-60 °C. Un additif la complĂšte, la stĂ©arine.
  • La paraffine est utilisĂ©e comme agent d’enrobage, Ă©vitant l'altĂ©ration du produit, sous le code E905 (E pour excipient).
  • L'huile de paraffine est utilisĂ©e comme fluide de refroidissement et lubrifiant.
  • Utilisation comme isolant, pour submerger un appareil Ă©lectrique (transformateur par exemple), en tant qu'huile diĂ©lectrique.
  • MĂ©langĂ©e Ă  du nitrate de potassium (KNO3), la paraffine s'avĂšre ĂȘtre un bon explosif[11] ou fumigĂšne.
  • Certains insecticides se servent des qualitĂ©s d'enrobage de la paraffine pour Ă©touffer les parasites.

MĂ©decine

  • En usage interne, la paraffine liquide est employĂ©e depuis le XIXe siĂšcle comme laxatif
  • En usage externe, elle entre dans la composition de nombreuses prĂ©parations dermatologiques et cosmĂ©tiques, en qualitĂ© d'excipient ou comme Ă©mollient.
  • L'huile de paraffine est utilisĂ©e comme bouillotte mĂ©dicale.
  • MĂ©langĂ©e Ă  des argiles boueuses, elle est utilisĂ©e Ă  des fins paramĂ©dicales et thĂ©rapeutiques.
  • La paraffine sert aussi trĂšs souvent Ă  couper la gomme de haschich, Ă  cause de la facilitĂ© Ă  la faire fondre Ă  basse tempĂ©rature, mais aussi pour ses propriĂ©tĂ©s d'enrobage.
  • La paraffine est utilisĂ©e pour imprĂ©gner et enrober les tissus au cours de la technique histologique avant l'Ă©tape de coupe au microtome (la technique histologique de routine est dite « FFPE » : Formalin Fixed Paraffin Embedded : fixation au formol inclus dans de la paraffine.

Art

  • Peintures, crayons de couleur et cire Ă  colorier.
  • Utilisation Ă  des fins photographiques, notamment l'explosion de paraffine au contact de l'eau[12].

Sport

  • Utilisation comme fart, revĂȘtement spĂ©cifique appliquĂ© sous les skis ou les planches Ă  neige afin d'en amĂ©liorer soit le glissement soit l'adhĂ©rence.
  • UtilisĂ©e comme anti-dĂ©rapant sur la surface des planches de surf (wax).

Alimentation

  • Peut ĂȘtre utilisĂ©e en conservation des confitures en coulant une couche fine dans le pot rempli, ce qui formera un bouchon hermĂ©tique aprĂšs refroidissement.
  • Peut ĂȘtre utilisĂ©e dans des recettes (paraffine alimentaire Flix-O).

Toxicité

Les paraffines pures utilisées pour le contact alimentaire ne posent pas, a priori, de problÚmes.

Une Ă©tude de 1997 a mis en Ă©vidence une prĂ©occupation concernant des paraffines peu ou mal raffinĂ©es utilisĂ©s pour la fabrication de bougies[13]. Les personnes prĂ©sentes peuvent alors inhaler des composĂ©s cancĂ©rigĂšnes ou potentiellement cancĂ©rigĂšnes qu'elles contiennent (dans les fumĂ©es et vapeurs de ces bougies, on a retrouvĂ© des dibenzo-p-dioxines polychlorĂ©es (PCDD), des dibenzofuranes (PCDF), des organochlorĂ©s, des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et certains composĂ©s organiques volatils (COV)[13]. Selon cette Ă©tude, les taux Ă©mis restent non prĂ©occupants pour une personne moyenne, mĂȘme si elle est momentanĂ©ment exposĂ©e Ă  des bougies allumĂ©es en nombre (certains restaurants, certains lieux religieux, certains moments ou lieux festifs).

La paraffine liquide ne doit pas ĂȘtre inhalĂ©e, et elle prĂ©sente une certaine toxicitĂ© chez l'Homme en absorption interne, particuliĂšrement chez l'enfant[14], mais les paraffines dures, dont certaines - Ă  condition d'ĂȘtre pures et correctement raffinĂ©es - sont agrĂ©es et trĂšs utilisĂ©es dans les emballages en contact alimentaire.

De nombreuses études sur l'exposition alimentaire chronique et subchronique aux cires de pétrole en général ou à la paraffine en particulier, faites en laboratoire chez la souris, le rat et le lapin, ont conclu à l'absence de danger pour la santé (si la cire répond à certaines exigences de pureté[15] - [16] - [17]), et elles sont trÚs utilisées dans les emballages alimentaires, les cosmétiques, les produits pharmaceutiques et certains aliments (comme additif alimentaire ou pellicule de protection).

Des réponses inflammatoires et des réactions histopathologiques ont été signalées par Smith et al., 1996[18] puis par Griffis et al. en 2010[19] chez des rats de laboratoire, mais uniquement quand ils étaient nourris avec des doses relativement élevées de cires de paraffines.

En 2013, l'EFSA n'a pas trouvé de raisons de remise en cause des usages alors faits des paraffines dans les produits de consommation[20].

Polluant environnemental

DépÎts de paraffine (cire microcristalline de N°CAS 63231-60-7) avec les laisses de mer en Italie, en juin 2017, sur la plage du Parc naturel de Migliarino, San Rossore, Massaciuccoli ; plusieurs centaines de kilomÚtres de cÎtes étaient ainsi souillées[3].
Trois mois aprÚs un nettoyage mécanique de la plage, on trouvait encore 4 740 fragments de cire par m2 sur la plage de Viareggio, et le vent en avait transporté les dunes proches et l'arriÚre-pays[21]

Constat

Des fragments de paraffines sont réguliÚrement retrouvés parmi les déchets marins, et échoués dans les laisses de mer. Il semblent de plus en plus fréquents semble-il depuis les années 2010, et ce, sur les plages du monde entier, parfois en grande quantité et sur plusieurs dizaines de kilomÚtres[3].

C'est une source de dommages évidents aux municipalités cÎtiÚres européennes (ex : grands échouages survenu le long des cÎtes italiennes ou dans le nord de la France en 2017), bien que généralement absente des nomenclatures des déchets marins faisant l'objet d'un suivi. L'ingestion de ces cires et paraffines par divers organismes marins (oiseaux notamment) est documentée[3].

Origines

L'essentiel des paraffines trouvée en mer ou sur les plages proviendrait du transport maritime. D'importants volumes de cire de pétrole plus ou moins raffinée ou non raffinée (slack) sont transportés en vrac par des pétroliers ou cargos dans le monde[4]. Elles sont liquéfiées par des serpentins de chauffage de cargaison, pour permettre un déchargement plus facile. En fin de déchargement, les fonds de citernes en contiennent encore un peu, et de la paraffine a aussi pu cristalliser contre les cloisons froides et équipements intérieurs (résidus dits de stripping)[22].
AprĂšs chaque livraison, les navires doivent se dĂ©barrasser ces dĂ©chets (souvent plusieurs centaines de litres de rĂ©sidus de paraffine par cuve-rĂ©servoir, plus ou moins selon l'Ăąge et Ă  la conception du navire, l'efficacitĂ© du systĂšme d'assĂšchement, le positionnement des bouches d'aspiration[22]. Le nettoyage est fait Ă  la main par l'Ă©quipage ou automatiquement par des systĂšmes de nettoyage Ă  jet rotatif utilisant de la vapeur d'eau, de l'eau chaude et/ou des solvants chimiques, selon un rapport Sea-Mer Asso, de 2017[22]. Les rĂ©sidus peuvent ensuite ĂȘtre traitĂ©s par des installations de rĂ©ception portuaires, ou ĂȘtre rejetĂ©s en mer, Ă  des conditions rĂ©glementĂ©es par l'Annexe II de la Convention internationale pour la prĂ©vention de la pollution par les navires (MARPOL 73/78) Ă©mise par l'Organisation maritime internationale (OMI), qui vise notamment Ă  limiter les rejets de substances liquides nocives (NLS) transportĂ©es en vrac. Des principes, normes et contrĂŽles cadrent thĂ©oriquement les rejets de substances nocives en mer, mais comme pour les dĂ©gazages, des rejets illĂ©gaux existent[22].

Une autre source possible, plus rare, mais potentiellement consĂ©quente en cas d'accident grave, est l'accident de forage pĂ©trolier ou gazier offshore. En effet, certains pĂ©troles bruts non raffinĂ©s (issus de forages profonds notamment) contiennent aussi d'importants volumes de cires de paraffine plus ou moins visqueuses. Un cas bien documentĂ© est celui de la « fuite d'Elgin » (blowout suivi d'une exceptionnelle fuite de condensats de pĂ©trole[23] de gaz naturel (200 000 m3/jour environ[24], survenues sur la plate-forme pĂ©troliĂšre et gaziĂšre offshore d'Elgin (Groupe Total) en Mer du Nord. L'accident, dĂ©clarĂ© le 25 mars 2012 est encore le plus grave jamais survenu en Mer du Nord[25]. Dans ce cas la fuite a eu lieu sur la plateforme, et donc dans l'atmosphĂšre[26] et les images faites sur la plate-forme montrent une tĂȘte de puits percĂ©e de 4 points de fuite (dont deux visibles sur l'image), avec toutes les installations environnantes recouvertes d'une Ă©paisse couche de boue cireuse notamment constituĂ©e de paraffine provenant des condensats)[27].

Remarque : Dans ce type de contexte (exploitation profonde, sous trĂšs haute-pression [1100 bars] et haute tempĂ©rature [> 110°C] ; Ă  l'Ă©poque, c'Ă©tait un record du monde)[28]) Total a trouvĂ© « dans cette zone des condensats paraffiniques Ă  prĂšs de 50% d'alcanes en C6+, alors que seul du gaz (C5−) Ă©tait attendu compte tenu des conditions de haute tempĂ©ratureles »[29] (selon Vandenbroucke & Behar (1999), ce fluide paraffinique monophasique trouvĂ© de maniĂšre inattendue dans le rĂ©servoir gazier d'Elgin serait dĂ» Ă  l'augmentation (gĂ©ologiquement trĂšs rĂ©cente) de la tempĂ©rature du rĂ©servoir, passĂ©e de 160°C Ă  plus de 180°C lors du dernier million d'annĂ©es)[29]) ; Or, les paraffines tendent Ă  cristalliser au contact des contenants, ou Ă  brutalement cristalliser au moment de la dĂ©tente de pression. Elles peuvent alors boucher les vannes, pompes et tuyauteries non chauffĂ©es (on parle dans ces cas de "collages"). Ces "collages" ont un coĂ»t important pour l'industrie pĂ©troliĂšre, Ă©valuĂ© dans les annĂ©es 1990 Ă  plusieurs milliards de dollars par an[30] - [31]. Ces condensats sont acides, et Ă©galement trĂšs polluĂ©s par les mĂ©taux lourds (mercure, sulfures de plomb et de zinc notamment), ainsi que par du sulfure d'hydrogĂšne, du benzĂšne...)[32].

Classification

La version de l'annexe II en vigueur en 2007 classe les cires de pétrole comme « substances à haute viscosité et solidifiantes » entrant dans la catégorie de pollution intermédiaire Y : « Substances liquides nocives qui, si elles sont rejetées à la mer lors du nettoyage des citernes ou de déballastage, sont réputés présenter un danger pour les ressources marines ou la santé humaine ou nuire aux agréments ou à d'autres utilisations légitimes de la mer et justifient donc une limitation de la qualité et de la quantité des rejets dans le milieu marin », et non pas dans la catégorie X (NLS = Noxious Liquid Substances = substance source danger majeur pour le milieu marin, dont le rejet en mer est totalement interdit) ni la catégorie Z (NLS présentant un danger mineur pour le milieu marin justifiant donc une réglementation moins stricte en matiÚre de rejet)[6].

RĂšglementation

Quand des substances de catĂ©gorie Y Ă  haute viscositĂ© ou solidifiantes (c'est-Ă -dire d'une viscositĂ© Ă©gale ou supĂ©rieure Ă  50 m50 mPa·s Ă  20°C et/ou d'un point de fusion supĂ©rieur ou Ă©gal Ă  0°C) sont dĂ©chargĂ©es, l'annexe II de MARPOL stipule que les citernes du navire doivent ĂȘtre vidĂ©es (assĂ©chĂ©es) dans toute la mesure du possible ; une procĂ©dure de prĂ©lavage des citernes doit alors ĂȘtre appliquĂ©e et le mĂ©lange rĂ©sidu/eau gĂ©nĂ©rĂ© pendant le prĂ©lavage doit ĂȘtre dĂ©versĂ© dans une installation de rĂ©ception au port de dĂ©chargement — ou dans un autre port Ă  condition qu'il ait Ă©tĂ© confirmĂ© par Ă©crit qu'une installation adĂ©quate est disponible — sans qu'il soit nĂ©cessaire d'atteindre une concentration finale dans les effluents, contrairement Ă  ce qui se passe pour les substances de la catĂ©gorie X (rĂšgle 13, paragraphe 7.1.3). Par consĂ©quent, Ă  l'intĂ©rieur des «limites d'assĂšchement» - c'est-Ă -dire entre 75 et 300 litres + 50 litres de tolĂ©rance, selon l'Ăąge et la catĂ©gorie du navire - les rĂ©sidus de cargaison restants peuvent ĂȘtre lĂ©galement rejetĂ©s en mer, Ă  condition que le rejet soit effectuĂ© sous la ligne de flottaison , en route Ă  une vitesse minimale de 7 nƓuds et Ă  au moins 12 milles marins de la terre la plus proche et Ă  des profondeurs d'eau supĂ©rieures Ă  25 m. Et en Antarctique tout rejet de NLS ou de mĂ©langes contenant de telles substances est interdit. Aucune autre rĂ©gion n'est rĂ©pertoriĂ©e comme zone spĂ©ciale pour les restrictions de rejet en vertu des dispositions de l'annexe II, par consĂ©quent, dans les rĂ©gions particuliĂšrement sensibles telles que la mer MĂ©diterranĂ©e, l'ocĂ©an Arctique, la mer du Nord et la mer Baltique, il n'y a pas d'interdiction gĂ©nĂ©rale de rejet de cire les rĂ©sidus, contrairement Ă  ce qui est prĂ©vu pour les dĂ©chets plastiques et les ordures mĂ©nagĂšres par exemple, en vertu de l'annexe V de MARPOL.

Etat des lieux (Paraffine comme polluant marin)

En 2018, aprÚs deux grandes pollutions/échouages de paraffines en Méditerranée et dans le pas de Calais, une étude scientifique, basée sur une revue des connaissances et réglementations a exhorté les autorités compétentes à résoudre ce problÚme. Et notamment par ce qu'on ignore encore dans quelle mesure cette pollution est un danger pour les écosystÚmes marins, les auteurs invitent à des politiques de précaution régissant plus rigoureusement les rejets de ces produits en mer[3].

La littérature scientifique sur les paraffines en mer est trÚs pauvre, et aucune estimation fiable des rejets en mer n'existe, notamment car ce déchet marin (hormis dans la région OSPAR) est souvent comptabilisé dans une catégorie « autres » ou « divers » (ce que permettent des directives de surveillance du PNUE/COI pour les déchets sur les plages, Cheshire et al., 2009). Ses fragments produits ne sont pas non-plus comptabilisé parmi les microplastiques.

Mais des « incidents de pollution complexes » (dĂ©finis par UEG[33] (2014) comme des dĂ©versements importants d'au moins 30 m3 de matĂ©riaux ou, alternativement, affectant au moins 10 km de cĂŽtes)[6] sont pĂ©riodiquement signalĂ©s par les mĂ©dias depuis les annĂ©es 1990. Par exemple aux Pays-Bas, au Danemark et en Allemagne notaient dĂ©jĂ  Dahlmann et al. en 1994, les mĂ©dias signalent des Ă©chouages de matĂ©riaux cireux jaunes ou blancs[34] (ex : 8 tonnes de paraffine a priori issue d'un mĂȘme lavage de rĂ©servoir retrouvĂ©es sur une plage allemande en 1992, et plus de 2 000 oiseaux mort au nord du Pays-Bas en 1993 (sans que l'on sache si la cire de paraffine et/ou de l'huile de palme Ă©taient la principale cause[34]. Scholten en 1993 mentionnait 10 000 et 20 000 oiseaux de mer (principalement des guillemots et, dans une moindre mesure, des pingouins et des mouettes tridactyles) Ă©chouĂ©s en mer du Nord Ă  la suite d'une altĂ©ration de la couche protectrice des plumes de l'oiseau induite par une paraffine raffinĂ©e riche en alcanes C14–C20[35]. De tels Ă©chouages de paraffines ont Ă©tĂ© signalĂ©s en en mer Baltique (mai 2010), dans le North Yorkshire (mai 2017), dans le nord de la France (plusieurs Ă©vĂ©nements en 2016 et deux Ă©vĂ©nements en juillet et octobre 2017), Suffolk et Norfolk (mai 2011), Pays-Bas (plusieurs Ă©vĂ©nements en 2007, 2015, 2016 et 2017), Italie (2012, 2014, octobre 2016 et juin et novembre 2017), Danemark (mars, juin et aoĂ»t 2017) et 7 autres accidents se sont produits en Allemagne entre 2007 et 2014 selon l'UEG (2014)[6]. GĂ©nĂ©ralement il s'agit de plusieurs tonnes de cire Ă©chouĂ©e Ă©chouĂ©e sur des dizaines ou des centaines de kilomĂštres du littoral. KIMO (2017) mentionne au moins 91 incidents se sont produits entre 2012 et 2016 dans 5 pays d'Europe du Nord (Danemark, Allemagne, Pays-Bas, SuĂšde et France), ayant gĂ©nĂ©rĂ© bien plus de 1,4 million d'euros de frais de nettoyage [36]. On sait que les navires-citernes ne transportent pas de paraffine pure mais des paraffines industrielles qui sont a minima des irritants pour les yeux (et les voies respiratoires si inhalĂ©es sous forme d'aĂ©rosol) et dont certaines sont classĂ©es cancĂ©rigĂšnes[6].

Les marins pĂȘcheurs retrouvent des blocs de paraffine dans leurs chaluts (dans 24 de 33 chaluts utilisĂ©s en mer du Nord lors d'une Ă©tude de l'Agence fĂ©dĂ©rale maritime et hydrographique allemande (BSH), laissant penser que la quantitĂ© totale de cire de paraffine prĂ©sente en mer du Nord est trĂšs sous-estimĂ©e. La seule autre donnĂ©e off-shore disponible en 2018 semble remonter Ă  2013 oĂč des fragments de cire paraffinique blanche Ă©taient trouvĂ©s par Suaria et al. en 2016 dans un Ă©chantillon de fond marin du sud de la mer Adriatique Ă  l'occasion d'une enquĂȘte sur les microplastiques[37].

Des restes de paraffine et autres cire de pétrole sont réguliÚrement trouvés sur les plages en grande quantité[3], faits documentés depuis les années 1960 depuis un premier cas signalé au sud de la Californie par Ludwig et Carter, en 1961[38]. On en a ensuite signalé en 1993 sur des plages du Panama[39], en 2014 en Corée du Sud[40], en 2014 au Brésil[41], en 2016 en Espagne[42], en 2017 en Italie[3], en 2017 au Portugal[43], Bulgarie (Simeonova et al., 2017), en 2013 en Afrique du Sud[44], en 2008 en Allemagne[45], à Hawaï[3], en 2018 en Russie[46], et jusque sur les littoraux de l'archipel de Pitcairn en 1995[47] ou en 1989 sur l'ßle subantarctique de Macquarie[48] ou en 1987 sur Tristan da Cunha (l'ßle habitée la plus reculée du monde)[49].

En 2010, le programme OSPAR de surveillance des déchets sur les plages fait figure d'exception en ayant intégré trois types de taille de « fragments de paraffine ou de cire » dans la rubrique « autres polluants »[50]. Mais ces éléments ont ensuite été omis des analyses statistiques observeront Schulz et al. en 2015[51], puis en 2017[52].

Selon J.A van Franeker (2013), ces déchets échappent à certains inventaires de déchet marins car ils sont pas toujours facilement et systématiquement identifié, ni généralement non considéré comme des « déchets » ou des « débris » mais plutÎt comme une pollution chimique[53].

Selon la base de donnĂ©es OSPAR Beach Litter[54], de 2001 Ă  2016, des morceaux de paraffine ou de cire (identifiĂ©s visuellement comme tels) ont Ă©tĂ© trouvĂ©s dans 371 des 2 824 EnquĂȘtes sur les dĂ©chets rĂ©alisĂ©es sur 151 plages diffĂ©rentes, avec une abondance moyenne estimĂ©e - lorsque la cire Ă©tait prĂ©sente - de 14,6 objets par mĂštre de ligne de rivage (max 738 objets/m). La mer du Nord est la zone la plus touchĂ©e, avec des enregistrements provenant surtout du Danemark, de SuĂšde, de France, d'Allemagne, de Belgique et des Pays-Bas. Et une tendance Ă  la hausse est rĂ©vĂ©lĂ©e par 16 ans de surveillance. Seules 8,9 % des observations proviennent des 10 premiĂšres annĂ©es de surveillance (2001-2010) alors que plus de 91 % des cires et paraffines trouvĂ©es parmi les dĂ©chets marins l'ont Ă©tĂ© durent les 6 derniĂšres annĂ©es de cette veille (2011-2016). Les abondances moyennes (± erreur standard) variaient de 0,41 ± 0,10 Ă©lĂ©ments/m (n = 1 159 relevĂ©s ; max : 80 Ă©lĂ©ments/m) Ă  2,96 ± 0,64 (pour 1 665 relevĂ©s) ; avec jusqu'Ă  738 Ă©lĂ©ments par mĂštre inventoriĂ©), respectivement. L'Arctique (dont Islande et Groenland) ne sont pas Ă©pargnĂ©s avec jusqu'Ă  9 Ă©lĂ©ments/m de plage signalĂ©s dans la rĂ©gion de TromsĂž[54] - [3].

Si dans le monde, les restes de paraffine sont bien moins nombreux que les articles en plastique, localement ils dominent parfois souvent la composition des déchets de plage (ainsi notaient Haseler et al. en 2018, sur 4 plages lituaniennes échantillonnées 10 fois entre 2014 et 2016, la paraffine était le principal polluant visible (63 % de tous les déchets, avec des valeurs culminant à 70 % de la total et à 94 % de la fraction de micro-déchets de moins de 5 mm)[55].

Paraffine en mer, concentrateur d'autres polluants marins

En Mer Baltique russe, Esiukova (2017) observait que les taux de paraffine (uniquement pour les fragments visibles Ă  l'oeil nu) dans les Ă©chantillons de sable variaient de 0,03 Ă  8,66 % de la masse sĂšche[56].

Esiukova observe aussi que des agrégats de cire concentrent des fragments de microplastiques (dans un morceau de cire, il trouvait en moyenne 31,1 ± 18,8 microplastiques par échantillon ou 11 479 ± 10 785 fragment par kg de cire, soit des quantités de trois ordres de grandeur supérieures à celles trouvées dans les sédiments de plage environnants[56].

Les laisses de mer, les cires collantes légÚres agissent donc comme concentrateurs efficaces d'autres types de contaminants, dont microplastiques[56].

Biodégradation

En condition de laboratoire, la biodégradabilité des n- et iso-alcanes à longue chaßne, de la cire de paraffine et des cires de polyéthylÚne a été trÚs étudiée car elle intéresse les industriels qui utilisent des paraffines pour de nombreux usages, et qui sont souvent confrontés à des besoins de dépollution de sites contaminés par des hydrocarbures et leurs dérivés ou sous-produits.

Diverses souches (dont thermophiles) de bactéries et de champignons se sont ainsi montrées capables de dégrader les paraffines en laboratoire ou dans certains sols pollués. Ces souches ont par exemple été étudiées par Hanstveit, en 1992[57] ; Marino en 1998[58] ; Rahman et al. en 2003[59] ; Kawai et al. en 2004[60] ; Sood et Lal en 2008[61] ; Zahed et al. en 2010[62] ; M'rassi et al. en 2015[63] ; Zhang et al. en 2016[64]). Les vitesse de biodégradabilité sont trÚs variables selon le type de paraffine et le contexte.

En 2018, selon [3]aucune donnée publique n'était disponible sur le temps de séjour réel des paraffines volontairement ou accidentellement rejetées en mer, car leur taux de biodégradation réels dans le milieu marin n'a jamais été mesuré ou publié (et il varie probablement selon le contexte, avec la température, l'agitation de l'eau, la profondeur, le taux d'oxygÚne, le degré d'exposition aux UV, etc.).

Des indices suggÚrent cependant une demi-vie des précipités cireux évacués par le navire de plusieurs années[3] ; par exemple Blumer et al. en 1973, observent que pour ce type de produit : « seuls quelques signes de dégradation se produisent aprÚs 16 mois d'exposition en milieu marin »[65].

Ingestion par les organismes marins

Avant raffinage et dans le milieu marin oĂč elle peut adsorber divers polluants chimique et enrober ou coller entre eux de nombreux microplastiques, son Ă©cotoxicitĂ© est inconnue[3].

Fréquence d'ingestion

Quelques études apportent des indices sur la fréquence de l'ingestion de paraffine par des oiseaux marins, si ce n'est sur ses effets.
Ainsi, en Mer du nord, de la paraffine est signalĂ©e dans l'estomac de fulmars borĂ©aux (Fulmarus glacialis) en 2011 par van Franeker et al.[66], de mĂȘme en Mer du Labrador par Avery-Gomm et al., en 2017[67]. Une Ă©tude (2017) en a aussi retrouvĂ© dans les rĂ©gurgitations de Mouette tridactyle (Rissa tridactyla) et du Grand Cormoran (Phalacrocorax carbo)[68].

Une fois dans le bol alimentaire, la paraffine, surtout en petits fragments, devient difficile à identifier ; en 2018, trÚs peu d'études ont cherché à chimiquement identifier et/ou quantifier la paraffine ingérée par les animaux marins. Giuseppe Suaria et ses collÚgues, relÚvent néanmoins qu'« une augmentation statistiquement significative de l'ingestion de cire par les fulmars boréaux s'est produite de 1982 à l'an 2000 en mer du Nord »[3] ; ajoutant que les paraffine étaient aussi la principale catégorie en termes d'incidence et de poids dans les déchets ingérés (28 % d'incidence et masse moyenne de 0,54 ± 3,53 g et 2,2 ± 6,6 objets par oiseau selon les travaux de van Franeker et Meijboom (2002)[69]. La présence plus fréquente de paraffines dans l'estomac de ces oiseaux laisse penser que son abondance en mer a significativement augmentée. « Le fulmar boréal étant connu pour consommer des déchets de plastique marins, le gouvernement néerlandais a suggéré d'utiliser le contenu stomacal des fulmars lavés sur la plage comme outil de surveillance de l'abondance des déchets marins en mer du Nord ». La seule autre étude évoquant l'ingestion de cires/paraffines par des organismes marins date de 2016 et portait sur le tractus gastro-intestinal d'une tortue caouanne (Caretta caretta) trouvée morte en 2015 sur une plage sud-africaine[70].

ÉcotoxicitĂ© ?

Fautes de données écotoxicologiques, l'EFSA (2013) puis L'UEG (2014) ont estimé qu'on ne peut pas encore évaluer l'écotoxicité des cires de pétrole[6].

Si les paraffines raffinées (c'est-à-dire dont la teneur en huile ou pétrole est inférieure à 0,75 %) sont classées comme non-dangereuses et non-irritantes, ce n'est pas le cas de la plupart des cires non raffinées ou de paraffines et autres cires industrielles moins pures, souvent riches en hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP). Ces paraffines-là sont des irritants de la peau et des yeux[15] - [71] - [17] - [6] et contiennent des HAP à des taux variables la paraffine[72] - [13].
Ainsi des échantillons de cire industrielle échouée en Allemagne en 2012, présentaient des taux de HAP atteignant 18 mg/kg (bien au-dessus des niveaux d'exposition considérés comme sans danger pour les enfants[6].

Dans les cuves des navires, les paraffines (contenant pour certaines dĂ©jĂ  des taux Ă©levĂ©s de HAP) peuvent aussi ĂȘtre contaminĂ©es par les agents de nettoyage tels que le perchloroĂ©thylĂšne ou le trichlorĂ©thylĂšne utilisĂ©s pour nettoyer le cuves aprĂšs le transport. Nombre de ces contaminants sont classĂ©s cancĂ©rigĂšnes par l'Union europĂ©enne[6] - [22], mais peu de donnĂ©es sont disponibles quant aux risques posĂ©s par l'ingestion de ce type de paraffine ou par un contact, que ce soit chez l'homme ou pour les organismes et Ă©cosystĂšmes marins. Une revue d'Ă©tude de 2018 n'a pas trouvĂ© d'Ă©valuation rigoureuse des impacts environnementaux des paraffines perdues ou rejetĂ©es en mer[3].

L'UEG notait en 2014 qu'outre des contaminants chimiques (avérés), la question d'une éventuelle contamination biologique se pose ; en effet, il est démontré que les boules de goudron souvent trouvées sur les littoraux peuvent contenir des titres trÚs élevés de bactéries potentiellement humanopathogÚnes (Vibrio vulnificus). On ignore actuellement si cela s'applique également aux paraffines[6].

Évolutions de la rĂ©glementation

AprĂšs des annĂ©es de discussion, l'Organisation maritime internationale (OMI) a amendĂ© l'annexe II de la convention MARPOL (MARPOL 73/78) en vigueur dans sa nouvelle version depuis le 1er janvier 2021, suscitant le mĂ©contentement du lobby de l'huile de palme qui estime que le grand-public en a une « vision trompeuse » et que cette huile n'est pas nocive pour la vie marine et les ĂȘtres vivants[73]. En 2022, les proiets d'amendements de l'Annexe II ne semblent toujours pas acceptĂ©s[74]

Précautions à prendre en cas de nettoyage de dépÎts littoraux de paraffines

En Allemagne, l'Institut fédéral d'évaluation des risques (BfR) a conseillé aux pays concernés et au CCME d'envisager des fermetures partielles de plages en cas de pollution par des substances paraffiniques[6]. Et les équipes de nettoyage doivent porter des gants par mesure de précaution[6].

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