Métolachlore

Le métolachlore possède un atome de carbone asymétrique et se présente donc sous la forme de deux énantiomères (R)- et (S)-métolachlore, la forme (S) étant la plus active comme herbicide. Ainsi, pendant un certain temps, les méthodes de fabrication ont été améliorées pour augmenter la proportion de l'isomère (S). Finalement, le produit vendu comme (S)-métolachlore contient plus de 80 % de l'énantiomère S.

Une particularité du métolachlore est que ces deux épimères sont en outre atropisomères, du fait du blocage de la rotation autour de la liaison C-N, C aryle à cause de l'encombrement stérique des substituants en ortho sur le cycle aromatique et de ceux sur l'atome d'azote. Il y a donc 4 stéréoisomères du métolachlore : deux atropoisomères du (S)-métolachlore, les isomères (Ra,S) et (Sa,S) qui ont le même effet herbicide[10] d'une part. D'autre part, les deux atropoisomères du (R)-métolachlore, (Ra,R) et (Sa,R) qui sont inactifs comme herbicide[11].

Par ailleurs :

• C'est un produit considéré comme assez dégradable[12], mais très utilisé, très soluble dans l'eau (solubilité : 530 mg l⁻¹ à 20 °C) et assez mobile voire très mobile dans les milieux basiques. Ceci en fait un polluant potentiellement important pour les cours d'eau et la nappe phréatique.
• Sa pression de vapeur est de 0,001 7 pascal (à 20 °C)[13], pour une Constante de Henry de 0,000 91 pascal m⁻³ mole⁻¹ ; il migre donc également facilement dans l'air, où les pluies peuvent à nouveau le solubiliser et le transporter.
• DJA (dose journalière acceptable) :
  • 0,03 mg kg⁻¹ de poids corporel/jour pour le métolachlore.
  • 0,10 mg kg⁻¹ de poids corporel/jour pour le S-métolachlore.

Ce désherbant a été mis sur le marché par la multinationale Ciba-Geigy, notamment sous la marque Dual Magnum comme désherbant du maïs. Il est maintenant interdit dans certains pays, mais largement remplacé par le S-métolachlore, qui fait lui-même en 2023 l'objet d'un processus de renouvellement d'autorisation pour une utilisation sur le maïs et le tournesol dans l'Union européenne, avec un avis très mitigé de l'Agence européenne de sécurité des aliments (Efsa) en raison « de préoccupations critiques » liées au fait que la molécule mère et/ou certains de ses métabolites sont trop souvent retrouvés à des seuils dépassant les normes dans l'eau potable[14].

C'est un inhibiteur des élongases et des géranyl-pyrophosphate (GGPP) cyclases, enzymes participant à la biosynthèse des gibbérellines (famille de phytohormones dont le composé actif est l'acide gibbérellique).

Le métolachlore tel qu'originellement formulé (mélange racémique) est de moins en moins commun. L'énantiomère R étant inactif en tant que désherbant, les méthodes de production (catalyse asymétrique[15]) permettent désormais de produire du (S)-métolachlore plus pur.

Du métolachlore a été détecté dans les eaux souterraines et de surface à des concentrations allant de 0,08 à 4,5 parties par million (ppm) un peu partout aux États-Unis[16]. Il est aussi détecté dans l'eau potable en France, près de la Loire en 2017 [17]. On a montré qu'il était bioaccumulable chez plusieurs espèces comestibles de poissons et ses effets préjudiciables sur la croissance et le développement des animaux qui y sont exposés soulèvent des préoccupations quant à d'éventuels effets sur la santé humaine.

Il est classé comme un pesticide de catégorie C par l'EPA, ce qui indique des indices de cancérogénicité[18].

Aux États-Unis, il n'y a pas encore de niveau maximal de contamination (Maximum Contaminant Level (en) ou MCL) pour le métolachlore dont la présence est donc autorisée dans l'eau potable. L'EPA a toutefois établi un niveau préoccupant pour la santé (HAL [19]) de 0,525 mg l⁻¹.

Aux échelles cellulaires, on a montré que le métolachlore a - in vitro - des effets cytotoxiques et génotoxiques chez les lymphocytes humains[20]. Ces effets génotoxiques ont également été observés chez des têtards de la grenouille Rana catesbeiana[21].

• In vitro, sans avoir un réel effet fongicide, le métolachlore altère également la croissance cellulaire et réduit la division cellulaire chez la levure Saccharomyces cerevisiae[22].
• Des embryons de poulet exposés au métolachlore présentaient une diminution significative de la masse corporelle moyenne par rapport aux témoins[23].

Elle se fait par oxydation du groupement acétyle, en passant par la formation d'un dérivé d'acide oxalique[26] (OXA métolachlore) et d'acide sulfonique (ESA métolachlore)[43].

• Demi-vie de biodégradation dans le sol cultivé : initialement (en 1986) estimée entre 6 et 10 semaines[44], une étude plus récente réalisée à partir de marquage isotopique au carbone 14 a démontré une forte rémanence dans les phases solides à hauteur de 95 % après 12 semaines, ce qui conduirait à une accumulation d'à peu près 80 % de la quantité initialement épandue dans les sols d'une année sur l'autre[45].
• Dans un sol riche en matières organiques et en champignons microscopiques (ce qui est rarement le cas des sols d'agriculture industrielle, à cause de l'emploi de fongicides et d'un déficit fréquent en matière organique), la biodégradation peut être plus rapide, avec 5 métabolites trouvés dans le cas d'une expérimentation avec une communauté de deux champignons ; Aspergillus flavus, Aspergillus terricola isolés à partir d'un sol agricole « acclimaté » au métolachlore. Dans ce cas, la demi-vie du métolachlore en culture de laboratoire n'était que de 3,5 jours ; cinq métabolites ont été identifiés dans ce cas. La déchloration hydrolytique, une N-désalkylation et le clivage de la liaison amide semblent être les transformations dominantes appliquées au métolachlore par ces champignons qui ont produit 2 métabolites jamais auparavant signalés dans des cultures mixtes ou purement microbiennes (6-méthyl acétanilide 2-éthyl et 6-méthyl aniline 2-éthyl). Selon les auteurs de l'étude, une culture mixte en laboratoire pourrait dégrader 99 % du métolachlore, même à un niveau d'enrichissement aussi élevé que 100 mg·ml^-1 [46]. En termes de bilan écotoxicologique, il reste à vérifier l'innocuité des métabolites produits.

Le métolachlore est dérivé de l'aniline qui est un composé organique aromatique toxique et écotoxique, dérivé du benzène.

Il est aujourd'hui produit à partir de 2-éthyl-6-méthylaniline (MEA) par condensation avec du méthoxy-acétone. La molécule résultante (une imine) est hydrogénée pour donner principalement la S- amine stéréoisomérique, par hydrogénation énantiosélective catalysée par un composé d'iridium (procédé testé à partir de 1986 et commercialement opérationnel depuis 1996[15]). Cette amine secondaire est alors acétylée avec du chlorure de chloracétyle. Les effets stériques de l'aniline 2,6-disubstituée freinent la rotation autour de la liaison N – aryl-C. Donc, à la fois les énantiomères R et S existent en tant qu'atropo-isomères. Les deux atropo-isomères du (S)-métolachlore présentent la même activité biocide en interagissant négativement avec le système phytohormonal des plantes qui l'absorbent[15].

Le S-métolachlore est surtout utilisé, seul ou en combinaison avec d'autres herbicides, pour le désherbage sélectif du maïs en prélevée (avril-juin ; de mars à mai surtout) et parfois sur le tournesol et le sorgho, les arachides, la fève, le soja ou contre les dicotylédones dans d'autres cultures. Il cible les graminées et dicotylédones considérées comme des « mauvaises herbes ».

• À titre d'exemple, la vente régionale moyenne en zones agricoles en 2000 pour la région Poitou-Charentes était de 3,07 kg/km²[47].
• On en utilisait déjà plus de 1.000.000 kg/an au Canada dans les années 1980[48].

Sur le plan de la réglementation des produits phytopharmaceutiques :

• pour l’Union européenne :
• pour la France : interdit,
• au Canada, la concentration maximale acceptable provisoire (CMAP) de métolachlore dans l'eau potable est de 0,05 mg·l^-1 (50 µg/l).

Les fonds de bidons non utilisés ne doivent pas être éliminés dans la nature, ni brûlés (sous peine de produire des dioxines, PCB ou furanes ou d'autres organochlorés toxiques). Plusieurs pays ou régions ont mis en place des systèmes d'aides et de participation volontaire à l'élimination sécurisée des stocks de pesticides désuets ou interdits (ex : Programme de gestion des produits désuets de pesticide d'Environnement-Canada).

Dès les années 1980, ce produit était devenu très présent dans l'environnement de toutes les régions cultivées de l'hémisphère nord (dans l'air et dans l'eau). On recherche dans l'eau la molécule-mère qu'on détecte aussi dans l'air ambiant[49] mais aussi deux de ses produits de dégradation (qui sont par ailleurs communs au métolachlore et à l'acétochlore) :

• le "2-éthyl, 6-méthyl, 2-chloro acétanilide" (recherché dans les eaux superficielles depuis 2003 et dans les eaux souterraines depuis 2005) ;
• le "2-éthyl, 6-méthylaniline" (recherché dans les eaux superficielles depuis 2004 et dans les eaux souterraines depuis 2005).

Ce produit peut être adsorbé par un filtre à charbon activé (qui en éliminerait 99,5 pour cent d'eaux usées en contenant en moyenne 16,4 mg·l^-1)[54].