Méthylamine

La méthylamine est la plus simple des amines primaires ; sa formule semi-développée est CH₃NH₂. Ce gaz incolore dérive de l'ammoniac où un atome d'hydrogène a été remplacé par un groupe méthyle. Elle a une forte odeur ressemblant à celle du poisson. Elle est vendue sous forme de solution dans le méthanol ou dans l'éthanol, le tétrahydrofurane ou l'eau, ou sous forme gazeuse anhydre sous pression dans des conteneurs métalliques. La méthylamine industrielle est vendue et transportée par camions citernes ou trains citernes. Elle sert de « brique de construction » dans la synthèse de très nombreux composés chimiques commerciaux. Des centaines de milliers de tonnes sont produites chaque année.

Méthylamine

Structure de la méthylamine

Identification

Nom UICPA

aminométhane

Synonymes

Méthanamine
Monométhylamine

N^o CAS

74-89-5

N^o ECHA

100.000.746

N^o CE

200-820-0

SMILES

InChI

Apparence

gaz comprimé liquéfié incolore, d'odeur caractéristique. (anhydre)
Ou solution incolore dans l'eau, d'odeur âcre. (solution aqueuse à 40 %)[1]

Propriétés chimiques

Formule

C H₅N [Isomères]

Masse molaire[2]

31,057 1 ± 0,001 4 g/mol
C 38,67 %, H 16,23 %, N 45,1 %,

pK_a

10,63

Moment dipolaire

1,31 ± 0,03 D [3]

Propriétés physiques

T° fusion

−93 °C (anhydre)[1],

−39 °C (solution à 40 %)[1]

T° ébullition

−6 °C (anhydre)[1],

48 °C (solution à 40 %)[1]

Solubilité

1 080 g·l^-1 (20 °C)

Paramètre de solubilité δ

22,9 MPa^1/2 (25 °C)[4]

Masse volumique

0,89 g·cm^-3 (solution à 40 %)[1],

0,699 g·cm^-3 (−10,8 °C)[5]

équation[6] : $\rho =1.39/0.21405^{(1+(1-T/430.05)^{0.2275})}$
Masse volumique du liquide en kmol·m^-3 et température en kelvins, de 179,69 à 430,05 K.
Valeurs calculées :
0,6551 g·cm^-3 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	ρ (kmol·m^-3)	ρ (g·cm^-3)
179,69	−93,46	25,378	0,78816
196,38	−76,77	24,84482	0,77161
204,73	−68,42	24,57165	0,76312
213,07	−60,08	24,29369	0,75449
221,42	−51,73	24,01063	0,7457
229,76	−43,39	23,72214	0,73674
238,11	−35,04	23,42785	0,7276
246,45	−26,7	23,12733	0,71827
254,8	−18,35	22,82014	0,70873
263,14	−10,01	22,50574	0,69896
271,49	−1,66	22,18355	0,68895
279,83	6,68	21,85288	0,67868
288,18	15,03	21,51295	0,66813
296,52	23,37	21,16287	0,65726
304,87	31,72	20,80158	0,64603

T (K)	T (°C)	ρ (kmol·m^-3)	ρ (g·cm^-3)
313,22	40,07	20,42785	0,63443
321,56	48,41	20,04018	0,62239
329,91	56,76	19,63678	0,60986
338,25	65,1	19,21546	0,59677
346,6	73,45	18,77348	0,58305
354,94	81,79	18,30734	0,56857
363,29	90,14	17,81246	0,5532
371,63	98,48	17,2827	0,53675
379,98	106,83	16,70943	0,51894
388,32	115,17	16,07995	0,49939
396,67	123,52	15,37422	0,47748
405,01	131,86	14,5573	0,45211
413,36	140,21	13,55778	0,42106
421,7	148,55	12,17728	0,37819
430,05	156,9	6,494	0,20168

Graphique P=f(T)

T° d'auto-inflammation

430 °C[1]

Point d’éclair

−10 °C[1]

Limites d’explosivité dans l’air

4,9–20,7 % vol[1]

Pression de vapeur saturante

à 20 °C : 304 kPa[1]

équation[6] : $P_{vs}=exp(75.206+{\frac {-5082.8}{T}}+(-8.0919)\times ln(T)+(8.1130E-6)\times T^{2})$
Pression en pascals et température en kelvins, de 179,69 à 430,05 K.
Valeurs calculées :
353 279,48 Pa à 25 °C.

T (K)	T (°C)	P (Pa)
179,69	−93,46	176,71
196,38	−76,77	1 003,07
204,73	−68,42	2 113,85
213,07	−60,08	4 161,6
221,42	−51,73	7 717,87
229,76	−43,39	13 578,62
238,11	−35,04	22 801,38
246,45	−26,7	36 734,36
254,8	−18,35	57 035,16
263,14	−10,01	85 677,8
271,49	−1,66	124 948,13
279,83	6,68	177 428,76
288,18	15,03	245 975,57
296,52	23,37	333 688,21
304,87	31,72	443 877,25

T (K)	T (°C)	P (Pa)
313,22	40,07	580 030,75
321,56	48,41	745 782,46
329,91	56,76	944 883,61
338,25	65,1	1 181 179,97
346,6	73,45	1 458 595
354,94	81,79	1 781 119,91
363,29	90,14	2 152 810,81
371,63	98,48	2 577 792,99
379,98	106,83	3 060 272,07
388,32	115,17	3 604 551,65
396,67	123,52	4 215 057,18
405,01	131,86	4 896 365,31
413,36	140,21	5 653 238,56
421,7	148,55	6 490 664,86
430,05	156,9	7 413 900

Point critique

74,3 bar, 156,85 °C [7]

Thermochimie

S⁰_{liquide, 1 bar}

150 J/mol.K

Δ_fH⁰_liquide

-47 kJ/mol

C_p

101,8 J/mol.K (−14 °C)

équation[6] : $C_{P}=(9.2520E4)+(37.450)\times T$
Capacité thermique du liquide en J·kmol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 179,69 à 266,82 K.
Valeurs calculées :

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
179,69	−93,46	99 250	3 196
185	−88,15	99 448	3 202
188	−85,15	99 561	3 206
191	−82,15	99 673	3 209
194	−79,15	99 785	3 213
197	−76,15	99 898	3 217
200	−73,15	100 010	3 220
202	−71,15	100 085	3 223
205	−68,15	100 197	3 226
208	−65,15	100 310	3 230
211	−62,15	100 422	3 233
214	−59,15	100 534	3 237
217	−56,15	100 647	3 241
220	−53,15	100 759	3 244
223	−50,15	100 871	3 248

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
226	−47,15	100 984	3 252
229	−44,15	101 096	3 255
231	−42,15	101 171	3 258
234	−39,15	101 283	3 261
237	−36,15	101 396	3 265
240	−33,15	101 508	3 268
243	−30,15	101 620	3 272
246	−27,15	101 733	3 276
249	−24,15	101 845	3 279
252	−21,15	101 957	3 283
255	−18,15	102 070	3 287
258	−15,15	102 182	3 290
261	−12,15	102 294	3 294
263	−10,15	102 369	3 296
266,82	−6,33	102 510	3 301

P=f(T)

équation[8] : $C_{P}=(40.039)+(-1.5108E-2)\times T+(2.5012E-4)\times T^{2}+(-2.3336E-7)\times T^{3}+(6.5582E-11)\times T^{4}$
Capacité thermique du gaz en J·mol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 100 à 1 500 K.
Valeurs calculées :
52,102 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
100	−173,15	40 803	1 314
193	−80,15	44 853	1 444
240	−33,15	47 812	1 539
286	12,85	51 157	1 647
333	59,85	54 933	1 769
380	106,85	58 978	1 899
426	152,85	63 113	2 032
473	199,85	67 440	2 171
520	246,85	71 798	2 312
566	292,85	76 033	2 448
613	339,85	80 272	2 585
660	386,85	84 374	2 717
706	432,85	88 216	2 840
753	479,85	91 933	2 960
800	526,85	95 411	3 072

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
846	572,85	98 568	3 174
893	619,85	101 530	3 269
940	666,85	104 222	3 356
986	712,85	106 599	3 432
1 033	759,85	108 776	3 502
1 080	806,85	110 720	3 565
1 126	852,85	112 421	3 620
1 173	899,85	113 988	3 670
1 220	946,85	115 426	3 717
1 266	992,85	116 754	3 759
1 313	1 039,85	118 089	3 802
1 360	1 086,85	119 465	3 847
1 406	1 132,85	120 922	3 894
1 453	1 179,85	122 603	3 948
1 500	1 226,85	124 566	4 011

Précautions

SGH[9]

Danger

H220, H315, H318, H332 et H335

Danger

H224, H302, H314 et H332

SIMDUT[10]

A, B1, D1A, E,

NFPA 704

Symbole NFPA 704

Transport

-
1061

-
1235

Écotoxicologie

LogP

-0,71 (anhydre)[1],

-0.6 (solution à 40 %)[1]

Seuil de l’odorat

bas : 0,000 9 ppm
haut : 4,68 ppm[11]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Production

La méthylamine a été préparée pour la première fois par Charles Adolphe Wurtz grâce à l'hydrolyse de l'isocyanate de méthyle et de composés voisins[12].

La méthylamine est préparée commercialement par réaction entre l'ammoniac et le méthanol en présence d'un catalyseur silico-aluminate. La diméthylamine et la triméthylamine sont coproduites. Les paramètres cinétiques de la réaction et le ratio des réactifs détermine la proportion de ces trois produits[13] :

CH₃OH + NH₃ → CH₃NH₂ + H₂O

De cette façon, plus de 400 K tonnes sont produites annuellement.

En laboratoire, l'hydrochlorure de méthylamine est préparé simplement par la réaction entre l'acide chlorhydrique et l'hexamine ou par traitement du formaldéhyde avec le chlorure d'ammonium[14]:

NH₄Cl + H₂CO → CH₂=NH·HCl + H₂O

CH₂=NH·HCl + H₂CO + H₂O → CH₃NH₂·HCl + HCOOH

L'hydrochlorure incolore peut être converti en l'amine libre par addition d'une base forte, comme l'hydroxyde de sodium (NaOH):

CH₃NH₂·HCl + NaOH → CH₃NH₂ + NaCl + H₂O

Réactivité et applications

La méthylamine est un bon nucléophile parce qu'elle est bien basique et non encombrée. Son utilisation en chimie organique est très variée. Par exemple, des réactions qui impliquent des composés simples incluent la réaction avec le phosgène (Cl₂C=O) vers l'isocyanate de méthyle (CH₃NCO), avec le disulfure de carbone (CS₂) et l'hydroxyde de sodium (NaOH) vers le N-méthyl-dithiocarbamate de sodium (CH₃NC(=S)-S⁻Na⁺), avec le chloroforme (CHCl₃) et une base vers l'isocyanure de méthyle (CH₃-NC) et avec l'oxirane vers la N-méthyl-éthanolamine.

Des produits chimiques parmi ceux d'une importance commerciale, produits de la méthylamine, incluent des médicaments comme l'éphédrine, la théophylline, des pesticides comme le carbofuran, le carbaryl et le N-méthyl-dithiocarbamate de sodium (Métham sodium) et des solvants comme le N-méthylformamide, la N-méthyl-2-pyrrolidone. La préparation de certains surfactants et de réactifs de développement photographique nécessite de la méthylamine[12].

La méthylamine liquide peut être utilisée comme solvant analogue à l'ammoniac liquide dont elle partage certaines des propriétés mais elle dissout bien mieux les molécules organiques apolaires de la même façon que le méthanol le fait mieux que l'eau[15].

Biologie

La méthylamine apparaît naturellement dans les processus de putréfaction et est un substrat de méthanisation[16]. Elle est aussi un agent tampon dans le lumen thylakoïdal des chloroplastes des plantes, siphonnant efficacement les protons nécessaires à l'ATP synthase.

Sécurité

Le CL50 pour la souris est de 2,4 mg·kg^-1. La méthylamine est aussi inscrite sur la "Liste 1" des produits chimiques régulés de la DEA aux États-Unis car elle est considérée comme un précurseur de la méthamphétamine.

Notes et références

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Methylamine » (voir la liste des auteurs).

METHYLAMINE et METHYLAMINE (solution aqueuse à 40 %), Fiches internationales de sécurité chimique
Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
(en) David R. Lide, Handbook of chemistry and physics, CRC, 16 juin 2008, 89^e éd., 2736 p. (ISBN 978-1-4200-6679-1), p. 9-50
(en) James E. Mark, Physical Properties of Polymer Handbook, Springer, 2007, 2^e éd., 1076 p. (ISBN 978-0-387-69002-5 et 0-387-69002-6, lire en ligne), p. 294
(en) J. G. Speight et Norbert Adolph Lange, Lange's handbook of chemistry, McGraw-Hill, 2005, 16^e éd., 1623 p. (ISBN 0-07-143220-5), p. 2.289
(en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, USA, McGraw-Hill, 1997, 7^e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50
« Properties of Various Gases », sur flexwareinc.com (consulté le 12 avril 2010)
(en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Organic Compounds C8 to C28, vol. 1, 2 et 3, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996, 396 p. (ISBN 0-88415-857-8, 0-88415-858-6 et 0-88415-859-4)
Numéro index 612-001-01-6 dans le tableau 3.1 de l'annexe VI du règlement CE N° 1272/2008 (16 décembre 2008)
« Méthylamine » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
« Methylamine », sur hazmap.nlm.nih.gov (consulté le 14 novembre 2009)
Amines, Aliphatic, Karsten Eller et al.; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2005.
Methylamines synthesis: A review, Corbin D.R., Schwarz S., Sonnichsen G.C.; Catalysis Today, 1997, vol. 37(2), p. 71–102. DOI 10.1016/S0920-5861(97)00003-5 .
Methylamine Hydrochloride, Marvel, C. S.; Jenkins, R. L.; Org. Synth., 1941, vol. 1, p. 347.
Liquid methylamine as a solvent, and a study of its chemical reactivity, H. D. Gibbs; J. Am. Chem. Soc., 1906, vol. 28, p. 1395–1422. DOI 10.1021/ja01976a009.
Biochemistry of Methanogenesis: a Tribute to Marjory Stephenson, Thauer, R. K.; Microbiology, 1998, vol. 144, p. 2377-2406.

Voir aussi

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