Nafion

Le Nafion peut être produit aussi bien sous forme de résine en poudre que de copolymère. Il présente diverses configurations chimiques et donc plusieurs noms dans la nomenclature de l'IUPAC.

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  Structure générale du Nafion.

La masse moléculaire du Nafion est variable compte tenu de la variété de procédés pour le produire et de configurations en solution[5] - [6]. La structure générale du Nafion, illustrée ci-dessus, souligne la variabilité de ce matériau. Ainsi, les unités monomère présentent des variations de chaîne entre les groupes éther, indiquées par l'indice z. Les méthodes conventionnelles de détermination de la masse moléculaire comme la diffusion de la lumière et la chromatographie par perméation de gel (en) ne sont pas applicables car le Nafion est insoluble ; la masse moléculaire du Nafion a cependant été estimée entre 100 et 1 000 kDa[5] - [6].

Plutôt que la masse moléculaire, on utilise la masse équivalente (EW) et l'épaisseur du matériau pour décrire les membranes disponibles dans le commerce. La masse équivalente est le nombre de grammes de Nafion sec par mole de groupes d'acide sulfonique lorsque le matériau est sous forme acide[6]. Le Nafion 117 indique par exemple un Nafion avec une masse équivalente de 1 100 g et une épaisseur de 0,007 pouce.

Au lieu de la masse équivalente, les résines échangeuses d'ions sont généralement décrites en termes de capacité d'échange d'ions (IEC), qui s'exprime comme l'inverse de la masse équivalente, c'est-à-dire : IEC = 1 000 / EW.

La morphologie des membranes en Nafion fait l'objet de recherches continues afin de mieux pouvoir contrôler leurs propriétés. La structure du Nafion conditionne ses propriétés par rapport à l'eau, à la stabilité de son hydratation à haute température, sa résistance électro-osmotique ainsi que sa stabilité thermique, mécanique et à l'oxydation. Plusieurs modèles pour décrire la morphologie du Nafion ont été proposés afin de rendre compte de ses propriétés particulières de transport des ions[4].

Le premier modèle, dit du réseau de clusters, ou du réseau de canaux, a été proposé en 1982 par Gierke et al.[7]. Il consiste en une distribution régulière de clusters d'ions sulfonate, également décrits comme des micelles inversées[6], avec un diamètre d'environ 4 nm maintenu dans un réseau de fluorocarbures continu. Des canaux d'environ 1 nm de diamètre interconnectent ces clusters, ce qui explique les propriétés de transport ionique de ces matériaux[5] - [6] - [8].

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  Modèle du réseau de clusters.

Il est difficile de déterminer la structure exacte du Nafion en raison de sa solubilité et de sa structure cristalline très variables en fonction de ses nombreux dérivés. Des modèles morphologiques avancés ont proposé un modèle cœur-coquille dans lequel le cœur riche en ions et entouré d'une coquille pauvre en ions, un modèle en bâtonnets dans lequel les groupes sulfoniques s'arrangent en bâtonnets cristallins, et un modèle sandwich dans lequel les polymères forment deux couches dont les groupes sulfoniques sont situés de part et d'autre d'une couche aqueuse au sein de laquelle se déroulent les phénomènes de transport des cations[6]. Ces modèles présentent tous un réseau de clusters ioniques mais diffèrent par la géométrie et la distribution de ces clusters. Bien qu'aucun de ces modèles ne soit révélé comme étant pleinement valide, certaines équipes ont montré que l'hydratation d'une membrane en Nafion fait passer ce matériau d'une morphologie en réseaux de clusters et une morphologie en bâtonnets[6].

Un modèle dit en canaux d'eau a été par la suite proposé[9] à partir de simulations par diffusion des rayons X aux petits angles et par résonance magnétique nucléaire à l'état solide (en). Dans ce modèle, les groupes fonctionnels d'acide sulfonique s'auto-organisent en réseaux de canaux d'eau hydrophiles, chacun d'environ 2,5 nm de diamètre, à travers lesquels des ions de petite taille peuvent être transportés facilement. L'ossature de polymères hydrophobes s'intercale entre ces canaux hydrophiles pour fournir la stabilité mécanique observée.

Le Nafion est produit par copolymérisation de tétrafluoroéthylène (TFE) — monomère du polytétrafluoroéthylène (PTFE) — et d'un dérivé de perfluoro(alkylvinyléther) avec un fluorure de sulfonyle –SO₂F. Ce dernier réactif peut être obtenu par pyrolyse de ses oxydes ou acides carboyliques respectifs donnant la structure alkylée[10].

Le produit obtenu est un thermoplastique contenant des groupes –SO₂F qui est extrudé sous forme de films. L'hydroxyde de sodium NaOH aqueux chaud convertit ces fluorures de sulfonyle en groupes sulfonate –SO₃⁻Na⁺. Cette forme de Nafion, dite neutre ou saline, est finalement convertie en forme acide contenant des groupes acide sulfonique –SO₃H. Il peut être moulé en films minces par chauffage en autoclave dans une solution aqueuse d'éthanol à 250 °C. Ce procédé, assez coûteux[11] - [12], permet de produire du Nafion pour générer des films composites, revêtir des électrodes ou réparer des membranes endommagées[5].

La combinaison de l'ossature stable en PTFE avec les groupes acide sulfonique confèrent au Nafion ses caractéristiques :

• il est très conducteur pour les cations, ce qui le rend intéressant pour de nombreuses applications des membranes ;
• il est chimiquement résistant. D'après son fabricant, seuls les métaux alcalins peuvent dégrader le Nafion aux conditions normales de température et de pression ;
• l'ossature PTFE entrelacée avec les groupes sulfonate ioniques donne un Nafion une température d'exploitation élevée, atteignant par exemple 190 °C, cependant, de telles températures ne peuvent être atteintes avec le Nafion sous forme membranaire en raison de la perte d'eau et de résistance mécanique ;
• le Nafion est un catalyseur superacide avec un pK_a d'environ −6[13]. De ce point de vue, le Nafion ressemble à l'acide triflique CF₃SO₃H, bien que le Nafion soit un acide plus faible d'environ trois ordres de grandeur ;
• il est très perméable à l'eau de manière sélective ;
• sa conductivité de protons, qui peut atteindre 0,2 S/cm, dépend de la température, du niveau d'hydratation, de l'historique thermique et des conditions de production du matériau[4] - [14] ;
• la phase solide et la phase aqueuse du Nafion sont perméables aux gaz[15] - [16], ce qui est un inconvénient pour les équipements de conversion d'énergie, comme les applications de photosynthèse artificielle, de piles à combustibles et d'électrolyse de l'eau.

Principe de la production d'hydrogène par électrolyse de l'eau. La membrane, dans ce type d'application, est souvent en Nafion.

Les propriétés du Nafion le rendent intéressant pour une large gamme d'applications. Ce matériau est utilisé dans les piles à combustibles, les équipements électrochimiques, le procédé chlore-alcali, la récupération des ions de métaux, l'électrolyse de l'eau, le placage (galvanoplastie), les traitements de surface de métaux, les piles électriques, les capteurs, les systèmes de dialyse à effet Gibbs-Donnan, la délivrance des médicaments, l'humidification ou l'assèchement des gaz et la catalyse superacide pour la chimie fine[5] - [6] - [17].