Pile à combustible à membrane échangeuse de protons

Une PEMFC transforme l'énergie chimique libérée durant la réaction électrochimique du dihydrogène (H₂) et du dioxygène (O₂) en énergie électrique, processus « opposé » à la réaction thermochimique de ces deux corps produisant de l'énergie thermique. Un jet d'hydrogène est dirigé vers le côté anode de l'assemblage de la membrane-électrode (connu sous le sigle anglais MEA). Il est à cet instant divisé catalytiquement en protons et électrons. Cette réaction d'oxydation dans la demi-cellule est décrite par :

H₂ ⟶ 2 H⁺ + 2 e⁻.

Dans le même temps, un flux de dioxygène est dirigé du côté cathode du MEA. Les molécules de dioxygène réagissent avec les protons traversant la membrane électrolyte polymère et les électrons arrivant par le circuit externe afin de former des molécules d'eau. Cette réaction de réduction dans la demi-cellule électrolytique s'écrit :

4 H⁺ + 4 e⁻ + O₂ ⟶ 2 H₂O.

PEMFC : schéma d'application.

Pour que la pile fonctionne, la membrane doit conduire les ions hydrogène (protons), mais pas les électrons, ce qui créerait un court-circuit dans la pile à combustible. La membrane ne doit pas non plus permettre le passage d'aucun gaz d'un côté à l'autre de la cellule. Ce phénomène est connu sous le nom de gas crossover (croisement de gaz). Enfin, la membrane doit résister à l'environnement réducteur à l'anode et, en même temps, à un environnement oxydant à la cathode.

Si la dissociation de la molécule de dihydrogène en deux atomes d'hydrogène est relativement facile en utilisant comme catalyseur du platine, la dissociation de la molécule de dioxygène est malheureusement plus difficile, ce qui cause des pertes énergétiques significatives. Un matériau qui catalyserait efficacement ce processus n'a pas encore été découvert et le platine reste la meilleure option. Une autre source significative de pertes est la résistance de la membrane au flux de protons. Cette résistance est minimisée en rendant la membrane aussi fine que possible (de l'ordre de 50 μm).

La PEMFC est une candidate de premier plan pour équiper les véhicules et d'autres applications mobiles de toutes tailles (jusqu'au téléphone mobile) en raison de sa compacité. Cependant, la gestion de l'eau est cruciale pour ses performances : trop d'eau noierait la membrane, trop peu l’assécherait ; dans les deux cas, le rendement serait faible. La gestion de l'eau est un sujet très pointu dans les systèmes PEM. De plus, le platine est facilement empoisonné par le monoxyde de carbone CO. Moins d'un ppm est habituellement accepté. Par ailleurs, la membrane est sensible aux ions métalliques qui seraient introduits par la corrosion des palettes bipolaires métalliques.

Les systèmes PEM qui utilisent du dihydrogène obtenu par reformage du méthanol (CH₃OH) ont été proposés, comme dans le Necar 5 de Daimler Chrysler. Le reformage du méthanol permet en effet d'obtenir du dihydrogène. Cependant ce processus complexe nécessite aussi une élimination du monoxyde de carbone également produit par la réaction.

CH₃OH ⟶ 2 H₂ + CO.

Un catalyseur platine-ruthénium est nécessaire pour éviter que plus de 10 ppm de monoxyde de carbone n'atteigne la membrane. On notera de plus que les temps nécessaires de démarrage de ces réacteurs de reformage sont de l'ordre d'une demi-heure. Cependant, et de manière alternative, le méthanol les autres biocarburants peuvent alimenter la PEMFC sans être reformés, ce qui en fait une DMFC. Ces procédés fonctionnent avec un succès limité.

Le type de membrane le plus couramment utilisé est le Nafion, un fluoropolymère fabriqué par DuPont, qui est fondé sur une humidification de la membrane par de l'eau liquide pour le transport des protons. Cela implique une température de fonctionnement en deçà de 80 - 90 °C sous peine de voir la membrane sécher. D'autres types de membranes plus récents, basés sur le polybenzimidazole (PBI) dopé avec de l'acide phosphorique[1], peuvent atteindre 220 °C sans nécessiter de gestion d'eau : les hautes températures permettent de meilleures efficacités et densités énergétiques, facilitent le refroidissement (en raison des marges de températures plus importantes), réduisent la sensibilité à l'empoisonnement au CO et accroissent le contrôle sur le processus (absence de gestion d'eau pour la membrane). Cependant, ces nouveaux types ne sont pas courants et la plupart des laboratoires de recherche utilisent le Nafion, ce qui se retrouve dans leurs publications scientifiques. Parmi les entreprises produisant des membranes PBI on retrouve Celanese et PEMEAS[2], et il existe actuellement un projet de recherche européen travaillant sur ces membranes.

Le rendement des PEM est de l'ordre de 40 à 50 %.

C'est la partie de la pile que l'on représente dans les schémas pour expliquer son fonctionnement. C'est là que se produit la réaction. C'est un empilement de "cellules". Chaque cellule produit environ 0.8V de tension en fonctionnement classique et c'est en les mettant en série que l'on arrive à avoir des tensions de l'ordre de 12V et plus. Les cellules sont elles aussi un empilement de couches : une couche de canaux pour l’hydrogène, une couche de diffusion pour le répartir et tenir la membrane, une membrane puis à nouveau une couche de diffusion puis une couche de canaux où circule l’oxygène et l'eau produite. une encre catalytique est appliquée avant l'assemblage entre la membrane et la couche de diffusion.

Il sert à injecter l'air dans le stack. Il en existe plusieurs sortes. Il doit être capable de fournir un débit variable pour répondre aux variations de courant. Il lui faut aussi un peu de puissance car les canaux sont petits.

Il sert à humidifier l’oxygène avant de l'envoyer dans le stack car il faut qu'il soit humide pour que les membranes ne sèchent pas, ce qui pourrait entraîner leur destruction.

Il faut un détendeur pour mettre l’hydrogène à la bonne pression à l'entrée du stack. Ainsi, on préconise parfois une pression deux fois plus élevée pour l’hydrogène que pour l'air ou oxygène pour avoir un mélange stœchiométrique. La réalité n'est pas si simple car il faut limiter les efforts mécaniques au niveau de la membrane.

Il s'agit souvent d'un simple ventilateur qui souffle entre les cellules par des couches de radiateurs prévus à cet effet.

Le pilotage doit faire en sorte que le débit d'air corresponde au courant en suivant la loi : ${\displaystyle {\dot {Q}}=5{\frac {I}{4F}}Nb_{cellules}}$ avec Q le débit molaire d'air, I le courant, F la constante de Faraday et Nb cellules le nombre de cellules. Le système de pilotage doit aussi gérer l'activation ou la désactivation du système de refroidissement en fonction de la température pour la maintenir autour de 60° C. Il peut aussi avoir d'autres fonctions comme par exemple surveiller les tensions aux bornes de chaque cellule pour vérifier qu'elles fonctionnent toutes en vue de faire un arrêt d'urgence si l'une d'entre elles devenait défaillante (car cela peut s’avérer dangereux).

Elle est généralement faite en graphite car le graphite conduit l'électricité et résiste bien à la corrosion en comparaison avec les métaux. Dans l'empilement que constitue le stack, une couche de canaux est souvent à la fois la couche où passe l’hydrogène d'une cellule et l’oxygène de la cellule précédente (séparées par un radiateur de refroidissement). Cela nécessite de faire de l'usinage de précision sur une plaque en graphite, ce qui reste assez onéreux. D'autre possibilités ont été explorées et proposées telles que l'électro-érosion ou la fabrication additive (empilement de feuilles de carbone découpées).

C'est aussi du carbone. On peut utiliser du tissu de fibre de carbone ou du papier carbone poreux. On fera subir à cette couche un traitement durant lequel on l’imprégnera de teflon, de façon à la rendre plus hydrophobe (pour le coté air) pour que l'eau puisse en être évacuée plus facilement, ce qui a pour conséquence d'augmenter le courant maximal que peut délivrer la pile. On y ajoute aussi souvent ce qu'on appelle une "couche microporeuse" qui est en fait un mélange de particules de carbone avec un des polymères, de façon à avoir une plus grande surface de contact avec la membrane ou sur laquelle déposer par la suite l'encre catalytique, ce qui va augmenter son efficacité.

C'est une encre que l'on achète dans le commerce, elle est faite de particules de carbone sur lesquelles sont greffées des particules de platine. On la mélangera avec des solvants et des polymères en vue de la pulvériser ou étaler par d'autres procédés sur la couche microporeuse de la couche de diffusion ou directement sur la membrane.

Il en existe une grande quantité de formes différentes avec des performances, un cout et une durabilité très variables. Actuellement, la meilleure et aussi la plus chère est la membrane NAFION qui est une sorte de téflon enrichi d'un acide fluorhydrique en formant un genre d'hyper fonction acide carboxylique au fluor. Les autres consistent en des polymères vieillis à l'humidité ou attaqués à l'acide sulfurique ou riche en pores grâce à des mécanismes d'assemblage moléculaire permettant de former des matériaux composites à l’échelle moléculaire.

Les couches de diffusion et la membrane doivent être assemblées dans une presse à chaud pour un contact optimal.

Il se fait en appliquant un couple de serrage bien déterminé. Des joints sont ajoutés pour garantir l'étanchéité.

• Edouard Freund et Paul Lucchese, L'hydrogène, carburant de l'après-pétrole ?, éditions TECHNIP, 2012, 358 p. (lire en ligne)
• Méziane Boudellal, La pile à combustible. L'hydrogène et ses applications, Dunod, 2012, 352 p. (lire en ligne)
• Pierre-Etienne Franc et Pascal Mateo, Hydrogène : la transition énergétique en marche !, éditions Gallimard, 2015, 160 p.

• Moteur à hydrogène
• Pile à combustible
• Pile à combustible à méthanol direct

• (en) Collecting the History of Proton Exchange Membrane Fuel Cells
• (en) chembytes e-zine 2000 - Powering ahead
• (en) ReliOn, Inc. - About PEM Fuel Cells
• Les piles à combustible [PDF]