Chlorure de nickel(II)
Le chlorure de nickel(II) (souvent nommé plus simplement chlorure de nickel) est un sel de nickel de formule chimique NiCl2. Sa forme anhydre est jaune-brune, mais on le rencontre plus fréquemment sous sa forme hexahydratée NiCl2·6H2O qui est elle verte et on lui connait aussi une forme dihydrate. Il est très rarement présent dans la nature sous forme de minéral, la nickelbischofite. Le chlorure de nickel(II), sous ses différentes formes, est la plus importante source de nickel utilisée en synthèse chimique. Les sels de nickel sont cancérogènes et doivent être manipulés avec précaution. Ils sont également déliquescents, absorbant l'humidité de l'air pour former une solution.
| Chlorure de nickel(II) | |
-chloride.jpg.webp) -chloride-hexahydrate-sample.jpg.webp) Chlorure de nickel(II) anhydre (gauche) et hexahydraté (droite)  __ Ni2+ __ Cl− Structure cristalline du chlorure de nickel(II) |
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| Identification | |
|---|---|
| Nom UICPA | Chlorure de nickel(II) |
| No CAS | (anhydre) (hexahydrate) |
| No ECHA | 100.028.858 |
| No CE | 231-743-0 |
| No RTECS | QR6480000 |
| PubChem | 24385 |
| ChEBI | 34887 |
| SMILES | |
| InChI | |
| Apparence | cristaux jaune-brun déliquescents (anhydre) cristaux verts (Hexahydrate), sans odeur[1] |
| Propriétés chimiques | |
| Formule | NiCl2 NiCl2·6H2O |
| Masse molaire[2] | 129,599 ± 0,004 g/mol Cl 54,71 %, Ni 45,29 %, 237.71 g/mol (hexahydrate) |
| pKa | 4 (hexahydrate) |
| Propriétés physiques | |
| T° fusion | 1 001 °C (décomposition, anhydre)[1] 140 °C (décomposition —perte de l'eau de cristallisation — hexahydrate)[1] |
| Solubilité | anhydre 642 g·l-1 (eau, 20 °C)[1] 876 g·l-1 (eau, 100 °C) hexahydrate 2 540 g·l-1 (eau, 20 °C)[1] 876 g·l-1 (eau, 100 °C) 8 g·l-1 (hydrazine), soluble dans l'éthylène glycol, l'éthanol, l'hydroxyde d'ammonium, insoluble dans l'ammoniaque et l'acide nitrique |
| Masse volumique | 3,55 g·cm-3 (anhydre)[1] 1,92 g·cm-3 (hexahydrate)[1] |
| Point d’éclair | non inflammable |
| Thermochimie | |
| S0solide | 98,11 J·mol-1·K-1 |
| ΔfH0solide | −304,93 kJ·mol-1 |
| Cristallographie | |
| Système cristallin | monoclinique |
| Précautions | |
| SGH[1] | |
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| SIMDUT[3] - [4] | |
Dichlorure de nickel : D1B, D2A, Chlorure de nickel hexahydraté : D1B, D2A, |
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| NFPA 704 | |
| Transport[1] | |
| Yeux | irritant |
| Écotoxicologie | |
| DJA | 1,3 μg Ni/kg p.c./jour[5] |
| Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire. | |
Structure et propriétés
Le chlorure de nickel(II) possède la même structure que le chlorure de cadmium (CdCl2)[6] : dans cette structure, chaque centre Ni2+ est coordonné à six centres Cl−, chaque centre chlorure étant lié à trois centres nickel(II), ces liaisons ayant un caractère ionique. Cette structure diffère légèrement de celle des autres halogénures de nickel (NiBr2, NiI2) qui ont eux la même structure que CdI2, une structure similaire mais avec un autre type de groupement des ions halogénures.
Le NiCl2·6H2O quant à lui consiste en des molécules séparées de trans-[NiCl2(H2O)4] liées de façon plus faible à des molécules d'eau adjacentes, seulement quatre de six molécules étant liées au nickel, les autres étant de l'eau de cristallisation[6]. La chlorure de cobalt(II) hexahydrate possède une structure similaire.
La plupart des composés du nickel(II) sont paramagnétiques, en raison de la présence de deux électrons non-appariés sur chaque centre métallique. Les complexes carrés plan du nickel sont en revanche diamagnétiques.
Les solutions de chlorure de nickel(II) solutions sont acides, avec un pH proche de 4 dû à l'hydrolyse des ions Ni2+.
Production et synthèse
La plus grande partie du chlorure de nickel(II) est produite par extraction par l'acide chlorhydrique du nickel à partir de la matte et des résidus grillés du minerai d'où l'on extrait le nickel.
NiCl2·6H2O est rarement préparé en laboratoire du fait de son prix relativement bas et de sa grande durée de conservation. L'hydrate peut être converti en forme anhydre en le chauffant dans le chlorure de thionyle ou dans un flux de chlorure d'hydrogène gazeux, chauffer simplement l'hydrate n'étant pas suffisant pour obtenir la forme anhydre :
Cette déshydratation est accompagnée d'un changement de couleur, du vert au jaune[7].
Applications
Chimie de coordination
La plupart des réactions du « chlorure de nickel » impliquent en réalité sa forme hexahydrate, à l’exception de certaines réactions spéciales nécessitant la forme anhydre.
Les réactions à partir de NiCl2·6H2O peuvent être utilisées pour former divers complexes du nickel car les ligands eau sont rapidement remplacés par des ligands ammoniac, amines, thioéthers, thiolates et organophosphines. Dans certains dérivés, le chlorure reste dans la sphère de coordination, mais il peut être remplacé par des ligands fortement basiques. Le tableau ci-dessous présente des exemples de complexes du nickel II obtenus à partir du chlorure de nickel.
| Complexe | Couleur | Magnétisme | Géométrie |
|---|---|---|---|
| [Ni(NH3)6]Cl2 | bleu/violet | paramagnétique | octaédrique |
| [Ni(en)3]2+ | violet | paramagnétique | octaédrique |
| NiCl2(dppe) | orange | diamagnétique | carré plan |
| [Ni(CN)4]2− | incolore | diamagnétique | carré plan |
| [NiCl4]2−[8] - [9] | vert-jaunâtre | paramagnétique | tétraédrique |
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Certains complexes du chlorure de nickel existent en équilibre entre deux types de géométries. Ces exemples sont des illustrations importantes de l'isomérie structurelle pour une coordinence donnée. Par exemple, NiCl2(PPh3)2, contentant quatre ions Ni(II), existe en solution comme mélange entre une forme carré plan diamagnétique et une forme tétraédrique paramagnétique. Les complexes du nickel à géométrie carré plan peuvent souvent forment des adduits penta-coordonnés.
NiCl2 est un précurseur des complexes acétylacétonate Ni(acac)2(H2O)2 et du complexe (Ni(acac)2)3 soluble dans le benzène, lui-même précurseur du Ni(1,5-cyclooctadiène)2, un important réactif en chimie organique du nickel.
En présence d'absorbeur d'eau, le chlorure de nickel(II) hydraté peut réagir avec le diméthoxyéthane (dme) pour former le complexe moléculaire NiCl2(dme)2. Les ligands dme ligands de ce complexe sont labiles ; par exemple ce complexe peut réagir avec le cyclopentadiénure de sodium pour donner le nickelocène, un « composé sandwich ».
Synthèse organique
Le chlorure de nickel et son hydrate peuvent être occasionnellement utiles en synthèse organique[10], notamment comme catalyseur, utilisé de la même manière que le chlorure d'aluminium.
Il est utilisé :
- comme acide de Lewis doux, par exemple pour l'isomérisation régiosélective des diénols:
- en combinaison avec le chlorure de chrome(II) (CrCl2) pour le couplage entre un aldéhyde et un iodure vinylique pour former des alcools allyliques ;
- pour des réductions sélectives en présence de LiAlH4, par exemple pour la conversion des alcènes en alcanes.
- comme précurseur du borure de nickel, préparé in situ à partir de NiCl2 et de NaBH4. Ce composé se comporte comme le nickel de Raney, un catalyseur utile pour l'hydrogénation de composés carbonylés insaturés ;
- comme précurseur de nickel finement divisé par réduction par le zinc, utilisé pour la réduction des aldéhydes, alcènes et composés aromatiques nitro. Ce réactif permet aussi de favoriser les réactions d'homo-couplage, du type 2RX → R-R où R est un aryle ou un vinyle.
- comme catalyseur pour la synthèse de dialkylarylphosphonates à partir de phosphites et d'iodures d'aryle (ArI):
- ArI + P(OEt)3 → ArP(O)(OEt)2 + EtI
Autres
Les solutions de chlorure de nickel sont également utilisées pour l'électrodéposition de nickel sur d'autres objets métalliques.
Sécurité
Le chlorure de nickel(II) est irritant par ingestion, inhalation, contact avec la peau ou les yeux. Des expositions prolongées au nickel peuvent provoquer des cancers.
Notes et références
- Entrée « Nickel(II) chloride » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 20 septembre 2012 (JavaScript nécessaire)
- Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
- « Dichlorure de nickel » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
- « Chlorure de nickel hexahydraté » dans la base de données de produits chimiques Reptox de la CSST (organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 24 avril 2009
- Concentrations/doses journalières admissibles et concentrations/doses tumorigènes des substances d'intérêt prioritaire calculées en fonction de critères sanitaires, publié par Santé Canada
- , Wells, A. F. Structural Inorganic Chemistry, Oxford Press, Oxford, United Kingdom, 1984.
- (en) Pray, A. P., S. Y. Tyree, Dean F. Martin et James R. Cook, « Anhydrous Metal Chlorides », Inorganic Syntheses, vol. 28,‎ , p. 321–2 (DOI 10.1002/9780470132401.ch36)
- (en) Gill, N. S. and Taylor, F. B., « Tetrahalo Complexes of Dipositive Metals in the First Transition Series », Inorganic Syntheses, vol. 9,‎ , p. 136–142 (DOI 10.1002/9780470132401.ch37)
- (en) G. D. Stucky, J. B. Folkers et T. J. Kistenmacher, « The Crystal and Molecular Structure of Tetraethylammonium Tetrachloronickelate(II) », Acta Crystallographica, vol. 23, no 6,‎ , p. 1064–1070 (DOI 10.1107/S0365110X67004268)
- Tien-Yau Luh, Yu-Tsai Hsieh Nickel(II) Chloride" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (L. A. Paquette, Ed.) 2001 J. Wiley & Sons, New York. DOI 10.1002/047084289X.rn012. Article Online Posting Date: April 15, 2001.
- (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Nickel(II) chloride » (voir la liste des auteurs).