Facteur de diffusion atomique

Les valeurs des facteurs de diffusion atomiques pour chaque atome et ion sont tabulées en fonction de ${\displaystyle \sin {(\theta )}/\lambda }$ dans les tables internationales de cristallographie[8]. En pratique, il est plus simple d'utiliser des fonctions d'interpolation numérique pour décrire les facteurs de diffusion atomiques. La fonction d'interpolation la plus souvent utilisée est valable pour ${\displaystyle \sin {(\theta )}/\lambda }$ compris entre 0 et 2 Å^-1, cas qui correspond à la résolution de la plupart des expériences de diffraction :

${\displaystyle f_{0}\left({\frac {\sin {\theta }}{\lambda }}\right)\approx \sum _{i=1}^{4}a_{i}\mathrm {e} ^{-b_{i}\left({\frac {\sin {\theta }}{\lambda }}\right)^{2}}+c\,.}$

Les valeurs de ${\displaystyle a_{1}}$, ${\displaystyle b_{1}}$, ${\displaystyle a_{2}}$, ${\displaystyle b_{2}}$, ${\displaystyle a_{3}}$, ${\displaystyle b_{3}}$, ${\displaystyle a_{4}}$, ${\displaystyle b_{4}}$ et ${\displaystyle c}$ sont également données dans les tables internationales de cristallographie.

Pour ${\displaystyle \sin {(\theta )}/\lambda }$ compris entre 2 et 6 Å^-1, le facteur de diffusion atomique est mieux interpolé par la formule logarithmique suivante[9] :

${\displaystyle \ln {\left[f_{0}\left({\frac {\sin {\theta }}{\lambda }}\right)\right]}\approx \sum _{i=1}^{3}a_{i}s^{i}.}$

En général, le facteur de diffusion atomique pour les rayons X est une grandeur complexe. La partie imaginaire du facteur de diffusion atomique ne devient importante que lorsque la longueur d'onde des rayons X incidents est proche d'une arête d'absorption de l'atome. On parle dans ce cas de diffusion anomale. Pour en tenir compte, deux termes correctifs sont ajoutés au facteur de diffusion atomique :

${\displaystyle f=f_{0}+f'+if''\,}$

où ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle '}$ et ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle ''}$ décrivent les variations en amplitude et en phase du facteur de diffusion par rapport à ${\displaystyle f_{0}}$, dues à l'absorption des rayons X.

Liaison σ entre deux atomes : localisation de la densité électronique.

Dans un cristal, les atomes forment des liaisons chimiques entre eux. Ces liaisons déforment le nuage électronique des atomes et la symétrie de l'objet diffusant n'est plus strictement sphérique. L'effet de la déformation du nuage électronique sur le facteur de diffusion atomique est généralement faible, mais il doit être pris en compte lors de l'étude de la densité électronique dans un cristal.

La densité électronique d'un atome non isolé est calculée à partir de celle de l'atome isolé en ajoutant des termes perturbatifs. Le facteur de diffusion de l'atome non isolé est alors la transformée de Fourier de cette densité électronique perturbée.

On distingue trois types de contributions à la densité électronique, provenant d'électrons différents :

• les électrons de cœur, ne participant pas aux liaisons chimiques, ont une densité sphérique ${\displaystyle \rho _{c}}$ identique à celle dans l'atome isolé ;
• les liaisons chimiques ont deux effets sur la densité ${\displaystyle \rho _{v}}$ des électrons de valence :
  • le changement de potentiel change la force de l'interaction des électrons de valence avec le noyau atomique, modifiant le rayon de leur distribution spatiale ;
  • la forme de la distribution électronique n'est plus sphérique.

La densité électronique totale d'un atome est la somme de ces trois contributions :

${\displaystyle \rho ({\vec {r}})=\rho _{c}({\vec {r}})+\rho _{v}^{s}({\vec {r}})+\rho _{v}^{a}({\vec {r}})}$

les exposants ${\displaystyle s}$ et ${\displaystyle a}$ indiquant les contributions sphériques et asphériques des électrons de valence, respectivement.

La contribution sphérique des électrons de valence s'écrit simplement comme la contraction ou l'expansion d'un facteur ${\displaystyle \kappa }$ de la densité électronique de valence ${\displaystyle \rho _{v,0}}$ dans l'atome isolé :

${\displaystyle \rho _{v}^{s}({\vec {r}})=\kappa ^{3}p_{v}\rho _{v,0}(\kappa {\vec {r}})}$

où ${\displaystyle p_{v}}$ est la population d'électrons de valence contribuant à la partie sphérique de la densité électronique.

Pour la contribution asphérique des électrons de valence, la densité électronique, exprimée dans un système de coordonnées polaires, peut généralement être décomposée en une partie radiale et une partie angulaire :

${\displaystyle \rho _{v}^{a}({\vec {r}})=\rho _{R}(r)\cdot \rho _{\Theta }(\theta ,\varphi )=\kappa '^{3}\rho _{R,0}(\kappa 'r)\cdot \rho _{\Theta }(\theta ,\varphi ).}$

La fonction angulaire ${\displaystyle \rho _{\Theta }(\theta ,\varphi )}$ est développée sur la base des harmoniques sphériques ${\displaystyle Y^{\ell ,m}(\theta ,\varphi )}$, définies avec les polynômes de Legendre associés ${\displaystyle P^{\ell ,m}(\cos {\theta })}$ et avec ${\displaystyle -\ell \leq m\leq \ell }$ par :

${\displaystyle Y^{\ell ,m}(\theta ,\varphi )=(-1)^{m}{\sqrt {{\frac {(2\ell +1)}{4\pi }}{\frac {(\ell -|m|)!}{(\ell +|m|)!}}}}P^{\ell ,m}(\cos {\theta })\mathrm {e} ^{im\varphi }.}$

Comme la densité électronique d'un atome est une grandeur réelle, l'utilisation des harmoniques sphériques réelles normalisées (notées ${\displaystyle y^{\ell ,m}}$), combinaisons linéaires des harmoniques sphériques, est préférée[10]. Les électrons dont la distribution n'est pas sphérique donnent donc lieu à un terme correctif pour la densité électronique de l'atome :

${\displaystyle \rho _{v}^{a}({\vec {r}})=\sum _{\ell =0}^{\infty }\kappa '^{3}\rho _{R,0}^{\ell }(\kappa 'r)\sum _{m=-\ell }^{\ell }p_{\ell ,m}y^{\ell ,m}(\theta ,\varphi )}$

où ${\displaystyle p_{\ell ,m}}$ est la population d'électrons contribuant au terme ${\displaystyle \ell ,m}$ de la somme.

Finalement, la densité électronique d'un atome non isolé s'écrit[11] :

${\displaystyle \rho ({\vec {r}})=\rho _{c}({\vec {r}})+\kappa ^{3}p_{v}\rho _{v,0}(\kappa {\vec {r}})+\sum _{\ell =0}^{\infty }\kappa '^{3}\rho _{R,0}^{\ell }(\kappa 'r)\sum _{m=-\ell }^{\ell }p_{\ell ,m}y^{\ell ,m}(\theta ,\varphi ).}$

Dans un cristal, la densité électronique d'un atome est soumise aux contraintes de symétrie imposées par le groupe ponctuel de la position de Wyckoff sur laquelle il se trouve. Ces contraintes indiquent quels termes ${\displaystyle \ell ,m}$ peuvent être présents dans l'expression de la densité électronique. Les paramètres ${\displaystyle \kappa }$, ${\displaystyle \kappa '}$, ${\displaystyle p_{v}}$ et ${\displaystyle p_{\ell ,m}}$ peuvent être obtenus par affinement de structure si les données ont été collectées avec une très haute résolution.

Parties réelle (vert) et imaginaire (bleu) de la longueur de diffusion ${\displaystyle b}$ de l'isotope ¹⁵¹Eu en fonction de l'énergie des neutrons incidents. La plage d'énergie des neutrons thermiques est indiquée en orange. Graphique effectué à partir des données publiées en référence[12].

La diffusion nucléaire d'un neutron libre par un noyau atomique s'effectue par le biais de l'interaction forte. La longueur d'onde des neutrons thermiques (quelques Å) et froids (jusqu'à quelques dizaines d'Å) généralement utilisée est de 4 à 5 ordres de grandeur supérieure à la taille du noyau (quelques fm). Les neutrons libres du faisceau incident se comportent comme une onde plane. Pour ceux qui sont soumis à une diffusion nucléaire, le noyau atomique agit comme une source ponctuelle secondaire et diffuse les neutrons sous forme d'onde sphérique (bien qu'il s'agisse d'un phénomène quantique, ceci peut être visualisé en termes classiques par le principe de Huygens-Fresnel). Dans ce cas ${\displaystyle \rho ({\vec {r}})}$ représente la distribution de densité spatiale du noyau, qui est un point infinitésimalement petit comparé à la longueur d'onde des neutrons (distribution de Dirac, ${\displaystyle \delta }$). La distribution de Dirac est contenue dans le pseudo-potentiel de Fermi ${\displaystyle V_{f}({\vec {r}})}$ qui décrit la diffusion d'un neutron par un noyau :

${\displaystyle V_{f}({\vec {r}})={\frac {h^{2}}{2\pi m_{n}}}b\delta ({\vec {r}})}$

où ${\displaystyle h}$ est la constante de Planck, ${\displaystyle m_{n}}$ la masse du neutron et ${\displaystyle b}$ la longueur (ou amplitude) de diffusion[note 2]. La transformée de Fourier d'une distribution de Dirac est la fonction constante 1 : l'amplitude de diffusion est indépendante de l'angle de diffusion 2θ. Par abus de langage, il est souvent dit que les neutrons « ne possèdent pas de facteur de diffusion atomique ».

Comme l'interaction est nucléaire, chaque isotope possède une amplitude de diffusion différente. La transformée de Fourier est proportionnelle à l'amplitude de l'onde sphérique, qui a la dimension d'une longueur. Ainsi, l'amplitude de diffusion caractérisant l'interaction d'un neutron avec un isotope donné est appelée « longueur de diffusion » ${\displaystyle b}$. Elle est exprimée en femtomètres (fm). Les longueurs de diffusion neutroniques varient de façon erratique entre éléments voisins dans le tableau périodique et entre isotopes d'un même élément. Elles ne peuvent être déterminées qu'expérimentalement, car la théorie des forces nucléaires n'est pas adaptée pour calculer ou prédire la valeur de ${\displaystyle b}$ à partir des autres propriétés du noyau[13]. Les valeurs des longueurs de diffusion de neutrons thermiques (de longueur d'onde entre 1 Å et 4 Å) pour chaque isotope sont données par le National Institute of Standards and Technology[14] ainsi que dans les tables internationales de cristallographie[15].

La longueur de diffusion ${\displaystyle b}$ est fortement dépendante de l'énergie des neutrons incidents, en particulier dans le cas des neutrons chauds (d'énergie supérieure à 0,1 eV, voir la figure). L'énergie des neutrons incidents nécessaire pour exciter le noyau est en général supérieure à celle utilisée dans les expériences de diffraction (entre 0,3 et 0,6 eV pour l'isotope ¹⁵¹Eu, par exemple), c'est la raison pour laquelle on observe peu d'effets de diffusion anomale avec les neutrons. Pour les quelques isotopes concernés, comme le ¹⁰B, ${\displaystyle b}$ n'est pas une grandeur réelle mais est complexe :

${\displaystyle b=b'+ib''\,}$

où ${\displaystyle b''}$ décrit la variation en phase de la longueur de diffusion due à l'absorption de neutrons. Cette absorption donne ainsi lieu à de la diffusion incohérente. Dans la pratique, afin de simplifier l'analyse de données de diffraction de neutrons, il est possible de n'utiliser que des isotopes n'absorbant pas les neutrons lors de la synthèse du cristal, par exemple le ¹¹B dans le cas du bore.

Bien que neutre, le neutron est un fermion et possède un spin. Lors de la diffusion de neutrons par de la matière condensée, la diffusion magnétique est due à l'interaction du spin du neutron avec les moments magnétiques (de spin et orbitaux) des électrons non appariés dans les orbitales externes de certains atomes : ce sont les électrons des sous-couches d pour les métaux de transition, 4f pour les terres rares et 5f pour les actinides. En général, une seule orbitale contribue à la diffusion magnétique. ${\displaystyle \rho ({\vec {r}})}$ représente la distribution spatiale du moment magnétique de ces électrons non appariés autour du noyau. Comme les orbitales électroniques ont une taille comparable à la longueur d'onde des neutrons, le facteur de diffusion magnétique a une forme similaire à celui pour les rayons X. Cependant, cette diffusion magnétique n'a lieu qu'avec les électrons de valence, sans la contribution importante des électrons de cœur comme c'est le cas pour les rayons X.

Ainsi, au contraire de la diffusion nucléaire, l'objet diffusant lors de la diffusion magnétique est loin d'être une source ponctuelle et a même une taille effective plus grande que celle des objets diffusants pour les rayons X, ce qui conduit à une décroissance plus rapide du facteur de diffusion en fonction de ${\displaystyle \sin {(\theta )}/\lambda }$[16]. Une autre différence avec la diffusion nucléaire est que le facteur de diffusion magnétique ne dépend pas des isotopes mais du degré d'oxydation des atomes.

En définissant l'opérateur densité de magnétisation ${\displaystyle {\hat {M}}({\vec {r}})}$ qui donne le moment magnétique au point ${\displaystyle {\vec {r}}}$ par unité de volume, le facteur de diffusion magnétique ${\displaystyle f_{m}}$ d'un atome s'écrit :

${\displaystyle f_{m}({\vec {K}})={\frac {\displaystyle {\langle q|\int _{0}^{\infty }{\hat {M}}({\vec {r}})\mathrm {e} ^{i{\vec {K}}\cdot {\vec {r}}}\mathrm {d} r^{3}|q\rangle }}{\displaystyle {\langle q|\int _{0}^{\infty }{\hat {M}}({\vec {r}})\mathrm {d} r^{3}|q\rangle }}}}$

où ${\displaystyle \langle q|}$ représente un état quantique d'un atome. Pour un vecteur de diffusion nul, le facteur de diffusion magnétique ${\displaystyle f_{m}(0)}$ est proportionnel au moment magnétique total de l'atome ou ion diffusant.

Intégrales radiales d'ordre 0 (rouge), 2 (noir) et 4 (bleu) pour le vanadium(IV) (lignes continues) et le cuivre(II) (lignes en pointillés), à partir desquelles les facteurs de diffusion magnétique pour les neutrons peuvent être calculés. Graphique effectué à partir des données publiées en référence[17].

Dans le cas où une seule orbitale, de symétrie sphérique et de moment orbital bloqué, est responsable de la diffusion magnétique, le facteur de diffusion magnétique peut s'écrire[18] :

${\displaystyle f_{m}({\vec {K}})={\overline {J_{0}}}({\vec {K}})+\left(1-{\frac {2}{g}}\right){\overline {J_{2}}}({\vec {K}})}$

où ${\displaystyle g}$ est le facteur de Landé et les fonctions ${\displaystyle {\overline {J_{\ell }}}}$ sont les intégrales radiales de la fonction d'onde radiale ${\displaystyle \psi _{r}(r)}$ des électrons non appariés, définies par :

${\displaystyle {\overline {J_{\ell }}}({\vec {K}})=4\pi \int _{0}^{\infty }J_{\ell }(Kr)|\psi _{r}(r)|^{2}r^{2}{\mbox{d}}r}$

${\displaystyle J_{\ell }}$ étant la fonction de Bessel sphérique d'ordre ${\displaystyle \ell }$.

Dans le cas où le moment orbital des électrons n'est pas bloqué, le facteur de diffusion atomique est :

${\displaystyle f_{m}({\vec {K}})={\overline {J_{0}}}({\vec {K}}){\frac {g_{S}}{g}}+\left({\overline {J_{0}}}({\vec {K}})+{\overline {J_{2}}}({\vec {K}})\right){\frac {g_{L}}{g}}}$

avec

${\displaystyle {\begin{array}{rcl}g_{S}&=&\displaystyle {\frac {J(J+1)-L(L+1)+S(S+1)}{J(J+1)}}\\[2ex]g_{L}&=&\displaystyle {\frac {J(J+1)+L(L+1)-S(S+1)}{2J(J+1)}}\\[2ex]g&=&\displaystyle {1+{\frac {g_{S}}{2}}}\end{array}}}$

${\displaystyle L}$ étant le moment cinétique orbital, ${\displaystyle S}$ le spin électronique et ${\displaystyle J}$ le moment cinétique électronique total.

Si la symétrie de l'orbitale n'est pas sphérique, les intégrales radiales ${\displaystyle {\overline {J_{\ell }}}}$ d'ordre supérieur à 2 doivent être prises en compte.

Facteurs de diffusion atomique de l'oxygène pour les électrons (en noir) et pour les rayons X (en bleu). Graphique effectué à partir des données publiées en référence[21] - [8].

Les facteurs de diffusion atomique électroniques, ${\displaystyle f_{e}}$, peuvent être calculés à partir de ceux pour les rayons X, ${\displaystyle f_{X}}$, en utilisant la formule de Mott[9], sous l'approximation d'atomes isolés et sphériques :

${\displaystyle f_{e}({\vec {K}})={\frac {8\pi ^{2}me^{2}}{h^{2}}}{\frac {Z-f_{X}({\vec {K}})}{||{\vec {K}}||^{2}}}={\frac {me^{2}}{2h^{2}}}\left({\frac {\lambda }{\sin {\theta }}}\right)^{2}\left(Z-f_{X}({\vec {K}})\right)}$

où ${\displaystyle Z}$ est le numéro atomique de l'atome ; ${\displaystyle f_{e}}$ est exprimé en Å. Cette formule prend en compte la diffusion élastique du nuage électronique ainsi que celle du noyau. Elle n'est plus valable aux très petits angles de diffusion : pour ${\displaystyle K=0}$, comme ${\displaystyle f_{X}(0)=Z}$, le numérateur et le dénominateur du second terme de ${\displaystyle f_{e}}$ s'annulent et la fonction diverge. Dans ce cas, la formule d'Ibers[22] est utilisée :

${\displaystyle f_{e}({\vec {0}})={\frac {4\pi ^{2}me^{2}}{3h^{2}}}Z\langle r^{2}\rangle }$

où ${\displaystyle <r^{2}>}$ est la moyenne du carré du rayon de l'atome.

Une expression alternative des formules de Moth et d'Ibers laissant apparaître la permittivité du vide ${\displaystyle \epsilon _{0}}$ est aussi trouvée dans la littérature[23] :

${\displaystyle {\begin{array}{rcl}f_{e}({\vec {K}})&=&\displaystyle {{\frac {2\pi me^{2}}{h^{2}\epsilon _{0}}}{\frac {Z-f_{X}({\vec {K}})}{||{\vec {K}}||^{2}}}}\\[2ex]f_{e}({\vec {0}})&=&\displaystyle {{\frac {\pi me^{2}}{3h^{2}\epsilon 0}}\langle r^{2}\rangle }\end{array}}}$

Les valeurs des facteurs de diffusion pour chaque atome et ion sont données pour ${\displaystyle \sin(\theta )/\lambda }$ entre 0 et 6 Å^-1 dans les tables internationales de cristallographie[21]. Ces valeurs peuvent être interpolées par une somme de cinq gaussiennes[24] :

${\displaystyle f_{e}\left({\frac {\sin {\theta }}{\lambda }}\right)\approx \sum _{i=1}^{5}a_{i}\mathrm {e} ^{-b_{i}\left({\frac {\sin {\theta }}{\lambda }}\right)^{2}}}$

Les paramètres ${\displaystyle a_{1}}$, ${\displaystyle b_{1}}$, ${\displaystyle a_{2}}$, ${\displaystyle b_{2}}$, ${\displaystyle a_{3}}$, ${\displaystyle b_{3}}$, ${\displaystyle a_{4}}$, ${\displaystyle b_{4}}$, ${\displaystyle a_{5}}$ et ${\displaystyle b_{5}}$ sont également donnés dans les tables internationales de cristallographie.

Comme les rayons X, les électrons sont sensibles à la forme du nuage électronique des atomes via la distribution de potentiel ${\displaystyle \varphi ({\vec {r}})}$. Les liaisons chimiques dans un cristal déforment la partie externe du nuage électronique, donnant lieu à une déviation de la sphéricité idéale. Dans ce cas, pour des angles de diffusion non proches de 0, la formule de Mott est toujours valable et est utilisée avec les valeurs de ${\displaystyle f_{X}}$ corrigées[25].

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Atomic form factor » (voir la liste des auteurs).

• Diffraction de rayons X
• Diffraction de neutrons
• Diffraction des électrons

• (en) « Atomic scattering factor », sur IUCr Online Dictionary of Crystallography (consulté le 10 avril 2011)