Diffusion anomale

Facteur de diffusion atomique de l'iode. En noir, ${\displaystyle f_{0}}$ est le facteur de diffusion « normal ». Les courbes bleue et rouge sont la partie réelle du facteur de diffusion prenant en compte la diffusion anomale, pour 2,75 Å et 1,94 Å respectivement. Entre ces deux longueurs d'onde, l'iode possède trois arêtes d'absorption. Graphique effectué à partir des données publiées dans les tables internationales de cristallographie[3].

Dépendance en énergie de la partie réelle du facteur de diffusion atomique du chlore.

Le facteur de diffusion atomique ${\displaystyle f}$ est une mesure de la puissance de diffusion d'un atome. Il est une fonction continue du vecteur de diffusion[note 1]

${\displaystyle {\begin{array}{ll}{\vec {K}}={\vec {k}}_{f}-{\vec {k}}_{i},&\displaystyle {|{\vec {k}}_{i}|=|{\vec {k}}_{f}|={\frac {2\pi }{\lambda }}}\end{array}}}$

où ${\displaystyle {\vec {k}}_{i}}$ et ${\displaystyle {\vec {k}}_{f}}$ sont les vecteurs d'onde des faisceaux incident et diffusé, de même longueur d'onde λ mais de directions différentes.

Les premiers calculs du facteur de diffusion atomique furent effectués sous l'hypothèse de la diffusion Thomson et pour un atome de symétrie sphérique contenant ${\displaystyle Z}$ électrons indépendants[4] - [5] - [6] - [7] - [8] - [9]. Ce facteur de diffusion atomique « normal » ${\displaystyle f_{0}}$ s'écrit alors comme la somme des facteurs de diffusion de chaque électron :

${\displaystyle f_{0}({\vec {K}})=4\pi \sum _{i=1}^{Z}\int _{0}^{\infty }\rho _{i}(r){\frac {\sin {Kr}}{Kr}}r^{2}{\mbox{d}}r}$

avec ${\displaystyle \rho _{i}(r)}$ la densité électronique de l'électron ${\displaystyle i}$. Il en résulte que le facteur de diffusion atomique est une grandeur réelle.

Cette formule est bien adaptée pour les éléments à faible numéro atomique et pour la diffusion de rayons X à courtes longueurs d'onde. Cependant, elle ne prend pas en compte le fait que les électrons occupent des niveaux d'énergie discrets : lorsque les rayons X incidents ont une énergie proche d'une arête d'absorption de l'atome, ils provoquent une excitation des électrons, qui passent dans un niveau d'énergie supérieur et absorbent ainsi les photons. Cette diffusion anomale peut être prise en compte dans l'expression du facteur de diffusion atomique en ajoutant deux termes correctifs dépendant à la fois de la pulsation ω et du vecteur de diffusion, par analogie avec le système oscillant forcé amorti :

${\displaystyle {\begin{array}{ll}f(\omega ,{\vec {K}})=f_{0}({\vec {K}})+f'(\omega ,{\vec {K}})+if''(\omega ,{\vec {K}}),&\displaystyle {\omega ={\frac {2\pi c}{\lambda }}=c|{\vec {K}}|}\end{array}}}$

où ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle '}$ et ${\displaystyle f}$ ${\displaystyle ''}$ décrivent les variations en amplitude et en phase du facteur de diffusion par rapport à ${\displaystyle f_{0}}$, c étant la vitesse de la lumière dans le vide. Ainsi, la diffusion anomale donne lieu à de la diffusion incohérente. Loin d'un seuil d'absorption, ses effets sont négligeables.

La diffusion anomale a été prédite par Waller en 1928[10] ; sa prise en compte dans les calculs de facteur de diffusion atomique a suivi en 1993[11] - [12].

Les valeurs de ${\displaystyle f'}$ et ${\displaystyle f''}$ sont liées par les relations de Kramers-Kronig[13], la connaissance de la variation de ${\displaystyle f''}$ en fonction de l'énergie ${\displaystyle E}$ (ou la longueur d'onde λ) permet de calculer ${\displaystyle f'}$. Celle-ci est obtenu à partir de la mesure du coefficient d'absorption ${\displaystyle \mu }$[14] - [15].

Comparaison des facteurs anomaux du Selenium entre les valeurs théoriques et des valeurs expérimentales montrant l'influence de l'environnement chimique.

${\displaystyle {\begin{array}{rcl}f'(E)&=&\displaystyle {{\frac {2}{\pi }}\int _{0}^{\infty }{\frac {E'f''(E')}{E^{2}-E'^{2}}}{\mbox{d}}E'}\\[3ex]f''(E)&\propto &\displaystyle {\int _{0}^{\infty }{\frac {E'f'(E')}{E^{2}-E'^{2}}}{\mbox{d}}E'}\\[3ex]\mu (E)&=&(4\pi \hbar e^{2}/mcE)\sum _{a}N_{a}f''_{a}(E)\end{array}}}$

Pour les applications nécessitant une connaissance précise de ${\displaystyle f'}$, il est nécessaire d'effectuer cette mesure sur le composé étudié, les tables ne prenant pas en compte l'atome dans son environnement.

• Lorsqu'un cristal présente de la diffusion anomale, il est possible de déterminer si son groupe ponctuel de symétrie est centrosymétrique : en effet, la loi de Friedel n'est dans ce cas plus applicable car un facteur de diffusion atomique est complexe, les intensités des réflexions hkl et -h-k-l ne sont donc pas égales.
• Bien que des applications de l'effet anomal soit citées depuis sa mise en évidence, elles n'ont réellement pris de l’essor qu'avec la disponibilité de sources synchrotrons qui permettent de disposer d'un rayonnement accordable avec précision au niveau de chaque seuil d'absorption[16] - [17].

• La méthode de la diffraction anomale est une méthode de solution du problème de phase[18] et est employée en synchrotron pour déterminer la structure de protéines et, plus généralement, de macromolécules. Elle nécessite la présence d'atomes avec un numéro atomique assez élevé dans la structure pour provoquer une diffusion anomale observable (à partir du soufre). En faisant varier la longueur d'onde des rayons X incidents près d'un seuil d'absorption d'un élément lourd, le contraste entre les différents atomes change, ce qui permet de localiser les atomes lourds dans la maille.

• La diffusion anomale est sensible aux déformations du nuage électronique des atomes. Cette particularité est exploitée dans la diffusion inélastique résonante de rayons X[19].