Chimie des fullerènes

Les fullerènes réagissent en tant qu'électrophiles avec de nombreux nucléophiles pour subir des additions nucléophiles. L'intermédiaire formé (un carbanion) est capturé par un autre électrophile. Des exemples de nucléophiles sont les réactifs de Grignard et les organolithiens. Par exemple, la réaction du C₆₀ avec le chlorure de méthylmagnésium s'arrête quantitativement à la penta-addition avec les groupes méthyles centrés autour d'un anion cyclopentadiényle qui est par la suite protoné. Une autre réaction nucléophile est la réaction de Bingel. Le fullerène réagit avec le chlorobenzène et le chlorure d'aluminium dans une réaction d'alkylation de Friedel et Crafts. Cette hydroarylation forme le produit de l'addition 1,2ː le (Ar-CC-H).

Les liaisons [6,6] des fullerènes réagissent en tant que diènes ou diénophiles dans les cycloadditions comme la réaction de Diels-Alder. Des cycles à 4 atomes peuvent être obtenus par cycloadditions [2+2] avec par exemple le benzyne[7] - [8] Un exemple de cycloaddition 1,3-dipolaire formant un cycle à 5 atomes est la réaction de Prato.

Les fullerènes sont facilement hydrogénés par plusieurs méthodes. Des exemples d'hydrofullerènes sont le C₆₀H₁₈ et le C₆₀H₃₆. Cependant, le C₆₀H₆₀ totalement hydrogéné n'est qu'hypothétique en raison de la forte tension de cycle. Les fullerènes trop hydrogénés ne sont pas stables car la réaction directe des fullerènes avec de l'hydrogène gazeux à haute température provoque une fragmentation de la cage. Lors de l'étape finale de la réaction, la fragmentation résulte en l'effondrement de la structure de la cage accompagnée par la formation d'hydrocarbures aromatiques polycycliques[9].

Bien que plus difficile que sa réduction, l'oxydation du fullerène est possible, par exemple avec de l'oxygène et du tétroxyde d'osmium.

Les fullerènes peuvent être hydroxylés en fullerénols ou fullerols. La solubilité dans l'eau dépend du nombre total de groupes hydroxyles qui peuvent y être attachés. Une méthode est de faire réagir le fullerène dans de l'acide sulfurique dilué en présence de nitrate de potassium pour former du C₆₀(OH)₁₅[10] - [11] Une autre méthode est la réaction dans de l'hydroxyde de sodium dilué catalysée par l'hydroxyde de tétrabutylammonium, ce qui ajoute entre 24 et 26 groupes hydroxyles au composé[12] L'hydroxylation a également été observée dans une réaction sans solvant avec le mélange NaOH / peroxyde d'hydrogène[13] Le C₆₀(OH)₈ a été préparé en utilisant une procédure multi-étapes débutant à partir d'un mélange de peroxyde et de fullerène[14]. Le nombre maximum de groupes hydroxyle  qui peuvent être attachés (méthode au peroxyde d'hydrogène) s'élève à 36-40[15].

Les fullerènes réagissent aussi dans des additions électrophiles. La réaction avec le brome peut ajouter jusqu'à 24 atomes de brome à la sphère. Le détenteur du record pour l'addition de fluor est le C₆₀F₄₈. Selon des prédictions in silico l'insaisissable C₆₀F₆₀ pourrait avoir certains de ses atomes de fluor en position endo (pointant vers l'intérieur) et pourrait ressembler à un tube plus qu'à une sphère[16].

Des protocoles ont été étudiés pour la suppression de substituants via des rétroadditions après que ces substituants aient rempli leur rôle. Des exemples sont la rétroréaction de Bingel et la rétroréaction de Prato.

Les fullerènes réagissent avec les carbènes pour former des méthanofullerènes[17]. La réaction du fullerène avec le dichlorocarbène (créé par pyrolyse du trichloroacétate de sodium) a été observée pour la première fois en 1993[18]. Une simple addition se fait le long d'une liaison [6,6].

Les fullerènes peuvent être considérés comme des piégeurs de radicaux. Avec un radical alkyle tel que le radical du t-butyle obtenu par thermolyse ou photolyse d'un précurseur approprié, le radical tBuC₆₀ est formé et peut être étudié. L'électron non apparié ne se délocalise pas sur l'ensemble de la sphère, mais il se place au voisinage du substituant tBu.

Une partie de la recherche sur les fullerènes est consacrée aux fameux fullerènes à cage ouverte [20]  chez lesquels une ou plusieurs liaisons ont été chimiquement détruites pour ouvrir un orifice[21]. De cette manière, il est possible d'insérer à l'intérieur de petits atomes tels que l'hydrogène, l'hélium ou le lithium. Le premier de ces fullerènes à cage ouverte a été observé en 1995[22] Pour les endofullerènes hydratés l'ouverture, l'insertion de l'hydrogène et la fermeture de l'orifice ont déjà été ̩effectuées.

Dans les hétérofullerènes au moins un atome de carbone est remplacé par un autre élément[23] - [24]. Basées sur la spectroscopie, les substitutions ont été effectuées avec le bore (borafullerènes)[25] - [26], l'azote (azafullerènes)[27] - [28], l'oxygène[29], l'arsenic, le germanium[30], le phosphore[31], le silicium[32], le fer, le cuivre, le nickel, le rhodium[33]. et l'iridium[34] Les publications sur les hétérofullerènes isolés sont limités à ceux qui contiennent de l'azote[35] - [36] - [37] - [38]. et de l'oxygène[39].

Le C₆₀ fullerène se dimérise par cycloaddition [2+2] pour former un C₁₂₀ en forme d'haltère à l'état solide par mécanochimie (haute vitesse de vibration de fraisage), avec le cyanure de potassium en tant que catalyseur[40]. Le trimère a également été obtenu avec la 4-aminopyridine comme catalyseur (4 % de rendement)[41]. et observé par microscopie à effet tunnel, présentant une forme de monocouche[42].

Bien que la procédure pour la synthèse du fullerène C₆₀ soit bien établie (génération d'un courant important entre deux électrodes de graphite sous atmosphère inerte), une étude de 2002 décrit une synthèse organique du fullerène à partir de composés organiques simples[43] - [44]

Dans l'étape finale un grand hydrocarbure aromatique polycyclique, composé de 13 hexagones et trois pentagones est soumis à une pyrolyse-éclair sous vide à une température de 1100 °C et une pression de 0,01 Torr. Les trois liaisons carbone-chlore servent d'incubateur pour former un radical libre et le ballon est entraîné dans une série sans doute complexe de réactions radicalaires. Le rendement chimique est faible: 0,1 à 1 %. Un faible pourcentage de fullerènes est formé dans tout processus qui implique la combustion des hydrocarbures, par exemple dans la combustion d'une bougie. Le rendement obtenu par la méthode de combustion est souvent au-dessus de 1 %. La méthode proposée ci-dessus ne fournit donc aucun avantage pour la synthèse des fullerènes par rapport à l'habituelle méthode de combustion, et par conséquent, la synthèse organique des fullerènes reste un défi pour la chimie.

Un exercice similaire visant à la construction d'une cage C₇₈ en 2008 (mais en abandonnant les halogènes du précurseur) n'a pas abouti à des rendements suffisants, mais a permis d'empêcher l'introduction de défauts de Stone-Wales (en). La synthèse du C₆₀ par le biais d'un précurseur fluoré a été signalée en 2013.

Une récente stratégie de purification du fullerène à l'échelle du kilogramme a été mise en œuvre par Nagata et coll. Dans cette méthode le C₆₀ a été isolé à partir d'un mélange de C₆₀, C₇₀ et de composés fullerènes de plus haut rang en ajoutant d'abord le composé DBU (une amidine) à une solution du mélange carboné dans le 1,2,3-triméthylbenzène. Il s'avère que le DBU ne réagit qu'avec les fullerènes C₇₀ et de plus haut rang, les produits de la réaction se séparent ensuite et peuvent être retirés par filtration. Les fullerènes C₆₀ n'ont aucune affinité pour DBU et sont par la suite isolés. D'autres diamines comme le DABCO ne possèdent pas cette sélectivité.

Le C₆₀ (mais pas le C₇₀) forme un composé d'inclusion  1ː2 avec la cyclodextrine (CD). Une méthode de séparation pour les deux fullerènes basée sur ce principe est rendu possible par l'ancrage de la cyclodextrine à des particules d'or colloïdal via un pont disulfure[45]. Le composé Au/CD est très stable, soluble dans l'eau et extrait sélectivement le C₆₀ à partir du mélange insoluble après avoir été mis à reflux pendant plusieurs jours. Le fullerène C₇₀ est ensuite éliminé par simple filtration. Le C₆₀ est séparé du composé Au/CD par l'ajout d'adamantanol qui a une plus grande affinité pour la cavité de la cyclodextrine. L'Au/CD est complètement recyclé lorsque l'adamantanol est à son tour chassé par l'ajout d'éthanol et l'éthanol éliminé par évaporation; 50 mg d'Au/CD capturent 5 mg de fullerène C₆₀.