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Radialène

Les [n]radialènes sont des hydrocarbures alicycliques contenant n doubles liaisons exocycliques en conjugaison croisée. Les doubles liaisons sont habituellement des groupes alcène, mais les composés avec des groupes carbonyle (C=O) sont aussi appelés radialène[1]. Pour certains composés de cette classe, les radialènes parents non substitués sont élusifs, mais beaucoup de dérivés substitués sont connus et stables. Les [n]radialènes ont pour formule générale C2nH2n et pour nom systématique n-méthylènecyclo-n-ane.

Numéro CAS des [n]radialènes
[n]radialèneFormulenomCAS
3C6H6trisméthylène cyclopropane3227-90-5
4C8H8tétraméthylène cyclobutane3227-91-6
5C10H10pentaméthylène cyclopentane3227-92-7
6C12H12hexaméthylène cyclohexane3227-93-8
7C14H14heptaméthylène cycloheptane3332-43-2
8C16H16octaméthylène cyclooctane13538-68-6
9C18H18nonaméthylène cyclononane13538-69-7
10C20H20décaméthylène cyclodécane13538-70-0
11C22H22undécaméthylène cycloundécane13538-71-1
12C24H24dodécaméthylène cyclododécane55757-01-2
13C26H26tridécaméthylène cyclotridécane55840-03-4
14C28H28tétradécaméthylène cyclotétradécane55757-02-3
15C30H30pentadécaméthylène cyclopentadécane55840-04-5
16C32H32hexadécaméthylène cyclohexadécane55840-05-6
17C34H34heptadécaméthylène cycloheptadécane55757-03-4
18C36H36octadécaméthylène cyclooctadécane55757-04-5
19C38H38nonadécaméthylène cyclononadécane55757-05-6
20C40H40eicosaméthylène cycloeicosane55757-06-7
21C42H42héneicosaméthylène cyclohéneicosane
22C44H44docosaméthylène cyclodocosane
23C46H46tricosaméthylène cyclotricosane
24C48H48tétracosaméthylène cyclotétracosane
25C50H50pentacosaméthylène cyclopentacosane
26C52H52hexacosaméthylène cyclohexacosane
27C54H54heptacosaméthylène cycloheptacosane
28C56H56octacosaméthylène cyclooctacosane
29C58H58nonacosaméthylène cyclononacosane
30C60H60triacontaméthylène cyclotriacontane55757-07-8
31C62H62untriacontaméthylène cyclountriacontane
32C64H64dotriacontaméthylène cyclodotriacontane
33C66H66tritriacontaméthylène cyclotritriacontane
34C68H68tétratriacontaméthylène cyclotétratriacontane
35C70H70pentatriacontaméthylène cyclopentatriacontane
36C72H72hexatriacontaméthylène cyclohexatriacontane
37C74H74heptatriacontaméthylène cycloheptatriacontane
38C76H76octatriacontaméthylène cyclooctatriacontane
39C78H78nonatriacontaméthylène cyclononatriacontane
40C80H80tétracontaméthylène cyclotétracontane55757-08-9
............
50C100H100pentacontaméthylène cyclopentacontane55840-06-7
Les quatre premiers radialènes

Les radialènes sont apparentés aux dendralènes qui ne sont pas cycliques, et aussi à des composés comme le butadiène ou le benzène qui sont des annulènes, ces composés consistant aussi en des cycles d'atomes de carbone sp2. Chaque [n]radialène est aussi isomère du [n]prismane correspondant.

Les radialènes sont étudiés en chimie organique pour leurs propriétés inhabituelles et leur réactivité, mais ils n'ont pas d'application en dehors des laboratoires. Le seul usage qui ait été reporté est celui de « mortier » expérimental pour un nouveau composé organique conducteur et ferromagnétique[2]. L'hexaéthylidène cyclohexane ou hexaméthyl [6]radialène a été le premier dérivé de radialène synthétisé en 1961[3].

Conformation

les [3] et [4]radialènes sont suspectés d'avoir une structure plane avec tous les atomes de carbone dans le même plan. Cela est vérifié dans le hexaméthyl[3]radialène et le cyclobutane tétraone tétrakis (hydrazone). Le décamethyl[5]radialène a une géométrie en enveloppe ouverte avec une symétrie C2, tandis que la conformation chaise est calculée pour le [6]radialene et est retrouvée expérimentalement sur l'hexaméthyl [6]radialène.

En raison de la distribution spécifique de leur électrons pi, des hydrocarbures comme le pérylène ou le triphénylène ne sont pas considérés comme des radialènes. Une étude[2] décrit un [6]radialène composé de trois unités thiophène[4] :

[6]radialène planaire
[6]radialène planaire

Ce composé est reporté comme plan avec une symétrie D3h (diffraction X) mais non aromatique, la longueur des liaisons carbone-carbone est inhabituellement longue (145 pm contre 140 pm pour le benzène) et la valeur du courant de cycle aromatique (en) calculée est proche de zéro.

Synthèse et propriétés

Les [3],[4],[5] et [6]radialènes polymérisent quand ils sont mis en contact avec l'oxygène de l'air.

Le [4]radialène non substitué a été préparé dans une réaction d'élimination du cis, trans,cis-tétra(bromométhyl)cyclobutane avec le méthanolate de sodium (CH3ONa) dans l'éthanol[5].

Synthèse du [4]radialene
Synthèse du [4]radialene

L'hydrogénation avec du platine sur charbon actif donne le cis, cis, cis-tétraméthyl cyclobutane en accord avec la structure proposée pour le composé de départ ([4]radialène). Laissé à l'air libre et à température ambiante, ce [4]radialène réagit avec le dioxygène et polymérise.

Notes et références
  1. Effect of Overcrowding in [n]Radialenes on the Synthesis of Bis[4]radialenes, Menahem Kaftory, Mark Botoshansky, Shunji Hyoda, Toshihiro Watanabe, and Fumio Toda; J. Org. Chem., 1999, 64(7), p. 2287 - 2292. DOI 10.1021/jo9818
  2. Planar [6]Radialenes: Structure, Synthesis, and Aromaticity of Benzotriselenophene and Benzotrithiophene, Asit Patra, Yair H. Wijsboom, Linda J. W. Shimon, and Michael Bendikov; Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, p. 8814 –8818. DOI 10.1002/anie.200703123
  3. (de) Zur Kenntnis der Hexaalkylbenzole. 3. Mitteilung. Über einen neuen Kohlenwasserstoff C18H24 (Hexaäthylidencyclohexan), H. Hopff, A. K. Wick; Helvetica Chimica Acta, 1961, Vol.44, Issue 2, p. 380-386.
  4. Le réactif pour la réaction de couplage est le (en) bis(1,5-cyclooctadiène)nickel(0) (Ni(cod)2. Une quantité égale du tétramère, dérivé du [8]radialène, est formée.
  5. The Chemistry of Photodimers of Maleic and Fumaric Acid Derivatives. IV.1 Tetramethylenecyclobutane, Gary W. Griffin and Laurence I. Peterson, J. Am. Chem. Soc.; 1962; 84(17) p. 3398 - 3400. DOI 10.1021/ja00876a033
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