Polyèdre de coordination

Quelques quotients critiques

Polyèdre	Quotient critique
triangle équilatéral	${\displaystyle {\frac {2{\sqrt {3}}-3}{3}}=0,155}$
tétraèdre	${\displaystyle {\sqrt {\frac {3}{2}}}-1=0,225}$
carré, octaèdre	${\displaystyle {\sqrt {2}}-1=0,414}$
prisme trigonal	${\displaystyle {\sqrt {\frac {7}{3}}}-1=0,528\,}$
antiprisme tétragonal	${\displaystyle {\sqrt {2+{\frac {\sqrt {2}}{2}}}}-1=0,645\,}$
cube	${\displaystyle {\sqrt {3}}-1=0,732}$
icosaèdre	${\displaystyle 0,902\,}$
cuboctaèdre, anticuboctaèdre	${\displaystyle 1\,}$

Dans une description géométrique simplifiée, l'espèce chimique centrale (généralement un cation) et ses ligands (généralement des anions) sont considérés comme des boules dures de rayons ioniques ${\displaystyle r_{c}}$ et ${\displaystyle r_{a}}$, respectivement. Cette description est surtout valable pour des ligands monoatomiques. Dans le cas de ligands polyatomiques comme les bipyridines, il pourrait être possible de ne considérer que les atomes en contact direct avec l'espèce chimique centrale ; cependant, la forme de la molécule ligand aura une influence sur la taille du polyèdre de coordination.

Les ligands sont en contact avec l'espèce chimique centrale. Ils peuvent aussi toucher les autres ligands adjacents, mais pas nécessairement. La taille du site formé par les ligands en contact dans un polyèdre de coordination donne une limite inférieure pour la taille du cation qui s'y loge. Un cation ne peut pas se loger dans le site formé par les ligands si sa taille est plus petite que celle du site, car dans ce cas il n'est pas en contact direct avec les ligands : les répulsions électrostatiques entre les ligands l'emportent et la structure cristalline n'est plus stable.

Le calcul du quotient des rayons ioniques ${\displaystyle q=r_{c}/r_{a}}$ permet de déterminer le polyèdre de coordination probable d'une espèce chimique : il suffit de comparer ${\displaystyle q}$ aux quotients « critiques » ${\displaystyle q_{p}}$ pour tous les polyèdres de coordination. Au-delà de ${\displaystyle q_{p}}$, le polyèdre de coordination considéré n'est plus stable et il est probable que l'espèce chimique adoptera l'environnement possédant un quotient critique supérieur. Par exemple, dans le cas du quartz SiO₂, le cation Si⁴⁺ a un rayon ionique ${\displaystyle r_{c}}$ de 0,41 Å et l'anion O²⁻ un rayon ionique ${\displaystyle r_{a}}$ de 1,40 Å[37], le quotient ${\displaystyle q}$ vaut 0,293 et le polyèdre de coordination du silicium est donc un tétraèdre SiO₄.

Les polyèdres de coordination à haut quotient critique correspondent généralement à une grande coordinence, cependant, la coordinence n'augmente pas forcément avec le quotient critique : le carré (coordinence 4) et l'octaèdre (coordinence 6) possèdent le même quotient critique.

Le quotient critique ${\displaystyle q_{p}}$ est une caractéristique du polyèdre de coordination considéré et peut être calculé exactement de façon simple.

Coordination de type plan carré.

Considérons par exemple le cas de la coordination de type plan carré.

Les centres des ligands constituent un carré de côté ${\displaystyle a}$. Il suffit de déterminer l'arête du polyèdre de coordination et sa demi-diagonale en fonction des rayons ioniques ${\displaystyle r_{a}}$ et ${\displaystyle r_{c}}$ :

${\displaystyle {\begin{array}{l}a=2r_{a}\\[1ex]\displaystyle {\frac {a{\sqrt {2}}}{2}}=r_{a}+r_{c}\end{array}}}$

En remplaçant ${\displaystyle a}$ par son expression en fonction de ${\displaystyle r_{a}}$, on obtient

${\displaystyle r_{a}+r_{c}=r_{a}{\sqrt {2}}}$

d'où le quotient critique

${\displaystyle q_{p}={\frac {r_{c}}{r_{a}}}={\sqrt {2}}-1.}$

La méthode de calcul du quotient critique présentée ici pour le carré fonctionne également pour les autres polyèdres de coordination.

Le changement du degré d'oxydation d'une espèce chimique a des conséquences sur son polyèdre de coordination. L'effet du degré d'oxydation sur l'environnement chimique n'est pas trivial. D'une part, un cation à haut degré d'oxydation aura tendance à attirer un grand nombre d'anions afin de compenser les charges électrostatiques. D'autre part, le rayon ionique d'un cation diminue lorsqu'il perd plus d'électrons, favorisant un polyèdre de coordination à plus faible quotient critique. Enfin, pour un même degré d'oxydation, une espèce chimique peut avoir plusieurs polyèdres de coordination différents.

Il existe cependant des corrélations entre degré d'oxydation et polyèdre de coordination, notamment pour les métaux de transition :

• cas du vanadium[38] :
  • le cation V³⁺ possède une coordination octaédrique d'anions O²⁻ ;
  • le cation V⁴⁺, de spin 1/2, peut être en coordination pyramidale tétragonale ou octaédrique d'O²⁻ ;
  • le cation V⁵⁺ peut être en coordination tétraédrique, pyramidale tétragonale ou octaédrique d'O²⁻ ;
• cas du cuivre :
  • le polyèdre de coordination du cation Cu⁺ est linéaire (groupes CuO₂ dans la cuprite Cu₂O[39], le semi-conducteur YBa₂Cu₃O₆[40]) ou tétraédrique (groupes CuS₄ dans la stannite Cu₂FeSnS₄[2]) ;
  • le polyèdre de coordination du cation Cu²⁺ (spin 1/2) est très souvent un plan carré (groupes CuO₄ dans BaCuSi₂O₆[1]), une pyramide tétragonale (groupes CuO₅ dans le supraconducteur YBa₂Cu₃O₇[32]), un octaèdre (groupes CuCl₄(H₂O)₂ dans la mitscherlichite K₂CuCl₄·2H₂O[41]) ou, plus rarement, une bipyramide trigonale (groupes CuO₅ dans l'olivénite Cu₄(AsO₄)₂(O)[33]). Dans le cas de Cu²⁺, l'effet Jahn-Teller conduit à une forte déformation du polyèdre de coordination au-delà du carré.

Pour les complexes en solution, l'influence du degré d'oxydation s'inteprète souvent avec des arguments orbitalaires. Par exemple, la coordinence du cuivre(II) est un octaèdre déformé (élongation de symétrie D_4h due à l'effet Jahn Teller). C'est le cas par exemple de Cu(NH₃)₄(H₂O)₂²⁺. En revanche, le cuivre(I) a une coordinence linéaire. C'est le cas des organocuprates Cu(CH₃)₂⁻. Il en est de même pour l'argent(I) avec le réactif de Tollens Ag(NH₃)₂⁺ et les complexes d'or(I).

Trois paramètres sans dimension sont couramment utilisés pour décrire la déformation d'un tétraèdre MX₄[42] :

• BLD (déformation des longueurs de liaison, bond length distortion en anglais) :

${\displaystyle {\mbox{BLD}}={\frac {100}{n}}\sum _{i=1}^{n}{\frac {|({\mbox{M–X}})_{i}-<{\mbox{M–X}}>|}{<{\mbox{M–X}}>}}\%}$

où (M–X)_i est la longueur de liaison entre l'espèce chimique centrale M et le ligand X, <M–X> est la moyenne des longueurs de liaison du tétraèdre et ${\displaystyle n}$ est le nombre de liaisons dont la longueur dévie de la longueur moyenne de plus d'une fois et demi l'écart-type sur sa valeur ;

• AD (déformation angulaire, angular distortion) :

${\displaystyle {\mbox{AD}}=\sum _{j=1}^{n}{\frac {|a_{j}|}{n}}\cdot 100\%}$

avec

${\displaystyle a_{j}=\sum _{i=1}^{3}{\frac {\alpha _{i}-\alpha _{0}}{\alpha _{0}}}\cdot 100\%}$

où ${\displaystyle \alpha _{0}}$ est l'angle de liaison dans le tétraèdre idéalisé, la somme sur ${\displaystyle i}$ se faisant sur les trois angles adjacents à la liaison considérée ;

• ELD (déformation des côtés du tétraèdre, edge length distortion) :

${\displaystyle {\mbox{ELD}}={\frac {100}{n}}\sum _{i=1}^{n}{\frac {|({\mbox{X–X}})_{i}-<{\mbox{X–X}}>|}{<{\mbox{X–X}}>}}\cdot 100\%}$

où ${\displaystyle n}$ est cette fois le nombre de côtés du tétraèdre, soit 6.

• Complexe (chimie)
• Coordinence