Théorie du champ cristallin

Levée de dégénérescence en symétrie octaédrique.

En symétrie octaédrique, les cinq orbitales d se retrouvent dans deux niveaux appelés t_2g qui contient les orbitales d_xy, d_xz et d_yz, et e_g qui contient les orbitales d_x²−y² et d_z². Cela se démontre formellement par la théorie des groupes — à laquelle sont empruntées les étiquettes t_2g et e_g — et se comprend intuitivement en considérant la forme des orbitales d. Le niveau des orbitales t_2g est d'énergie inférieure au niveau des orbitales e_g car, conformément à l'hypothèse électrostatique, l'interaction, suivant les axes entre les orbitales d_x²−y² ou d_z², et les doublets d'électrons représentant les ligands, est répulsive, ce qui n'est pas le cas pour les trois autres orbitales d_xy, d_xz et d_yz.

Le diagramme d'énergie des niveaux d de l'ion métallique (et donc du complexe puisque dans cette théorie seuls ces niveaux sont considérés) est donc réduit au niveau triplement dégénéré t_2g (niveau inférieur) et au niveau doublement dégénéré e_g (niveau supérieur).

Cette symétrie peut être considérée comme un abaissement de la symétrie O_h à la suite d'une déformation sur l'axe Oz. La théorie des groupes permet de montrer que les cinq orbitales d se répartissent entre trois niveaux. Cela se comprend intuitivement à partir du diagramme d'énergie de la symétrie O_h auquel une perte de symétrie axiale conduit à lever la dégénérescence des orbitales d_x²−y² et d_z². Cette dernière est en effet moins déstabilisée que l'autre puisque l'interaction défavorable entre l'orbitale d_z² et les deux ligands pointant suivant l'axe Oz diminue à cause de l'éloignement de ces ligands et pas de ceux qui sont présents dans le plan Oxy. La structure électronique de symétrie D_4h est donc constituée d'un niveau trois fois dégénéré constitué des orbitales d_xy, d_xz et d_yz, d'un niveau ne contenant que l'orbitale d_z² et du niveau de l'orbitale d_x²−y².

Le tétraèdre dans un cube.

La symétrie tétraédrique est, comme la symétrie octaédrique, une symétrie cubique, mais qui ne possède pas de centre d'inversion.

La théorie des groupes montre que les cinq orbitales d se répartissent en deux niveaux notés e, pour les orbitales d_x²−y² et d_z² et t₂ pour les trois autres d_xy, d_xz et d_yz. Les étiquettes e et t₂ en symétrie tétraédrique diffèrent des étiquettes e_g et t_2g de la symétrie octaédrique par l'indice g (pour gepaart, signifiant « pair » en allemand) indiquant la parité par rapport au centre de symétrie, centre absent en symétrie tétraédrique. Le niveau d'énergie e est inférieur au niveau t₂ puisque les ligands ne pointent pas suivant les axes comme c'est le cas en symétrie octaédrique. Le diagramme d'énergie en symétrie tétraédrique est donc l'inverse de celui en symétrie octaédrique (voir tableau ci-dessous).

Les autres symétries peuvent être traitées de même, en déduisant de la théorie des groupes la façon dont la dégénérescence des cinq orbitales d est levée. Dans les cas usuels, les trois symétries O_h, D_4h et T_d rendent compte de la plupart des complexes rencontrées dans la pratique.

Les diagrammes d'énergie de quelques symétries plus rarement rencontrées sont donnés dans le tableau ci-dessous.

Bipyramide pentagonale	Antiprisme carré	Bipyramide trigonale
Plan carré	Pyramide à base carrée	Tétraédrique

Configuration électronique d'un complexe octaédrique d¹.

La répartition des électrons d de l'ion métallique dans les niveaux des orbitales répond au principe de Pauli et à la règle de Hund. Dans l'état fondamental, les électrons sont répartis dans l'orbitale la plus basse avec leur multiplicité de spin la plus grande (Règle de Hund). Dans les cas d¹, d², d³, d⁸ et d⁹, le principe de Pauli et la règle de Hund sont simples à respecter. Cela donne, dans le cas de l'ion d¹, le diagramme d'énergie ci-contre.

L'écart entre les niveaux t_2g et e_g est le paramètre du champ cristallin et est noté 10Dq ou Δ_o suivant les auteurs. L'indice est la lettre o comme octaédrique (et non le chiffre 0).

En revanche, dans les cas d₄ à d₇, deux situations peuvent intervenir. Prenons l'exemple du cas d⁵ qui peut être (t_2g)⁵ ou (t_2g)³(e_g)². Les énergies de ces deux configurations électroniques se comparent en considérant de façon simplifiée (c'est propre à la théorie du champ cristallin) que dans la configuration (t_2g)⁵ l'énergie est 5 fois celle du niveau augmentée de deux fois l'énergie d'appariement, notée P. Celle-ci est due à la présence de deux électrons dans la même orbitale, et cela dans deux orbitales. En revanche, l'énergie de l'autre configuration, (t_2g)³(e_g)², ne présente pas cette énergie d'appariement, mais est augmentée de deux fois la différence d'énergie Δ_o. Ces deux cas sont appelés champ fort ou spin faible (quand Δ_o > P) et champ faible ou spin fort (quand Δ_o < P). L'appellation champ fort considère la valeur de Δ_o alors que l'appellation spin faible considère le spin total de la configuration. Les diagrammes d'énergies dans les cas champ fort et champ faible sont respectivement :

Diagramme d'énergie d'un ion d5, champ fort en symétrie octaétrique.	Diagramme d'énergie d'un ion d5, champ faible en symétrie octaétrique.

La spectroscopie électronique traduit les transitions entre niveaux électroniques. Dans le cas de la théorie du champ cristallin, il s'agit des transitions entre les niveaux des orbitales d (t_2g et e_g en symétrie O_h). Pour qu'une transition soit permise, il faut au moins que la structure électronique de l'état fondamental et de l'état excité aient le même spin. Dans le cas contraire, la transition est interdite. Ceci s'appelle une règle de sélection et permet de prévoir la couleur des complexes. Les configurations d⁵ en champ faible et d¹⁰ (couche saturée) sont les deux cas où la transition électronique n'est pas permise pour raison de spin. Il en résulte deux cas de complexes non colorés : ce sont les cas des complexes Mn(H₂O)₆²⁺ ou ceux de tous les complexes du Zn(II). Toutes les autres situations conduisent à des transitions permises de spin. Les complexes correspondant sont colorés car l'écart d'énergie entre les niveaux d est dans le visible. Cela explique que la plupart des complexes des métaux de transition arborent de jolies couleurs tant en solution qu'à l'état cristallisé.

Le paramagnétisme est une propriété des molécules et des ions qui possèdent un ou plusieurs électrons célibataires. Cette propriété traduit un comportement de très faible attraction de l'échantillon vis-à-vis d'un champ magnétique. Les seules configurations électroniques des complexes de transition en symétrie O_h qui ne soient pas paramagnétiques sont les cas (t_2g)⁶ et (t_2g)⁶(e_g)⁴, correspondant respectivement aux cas d⁶ champ fort (par exemple Fe(CN)₆⁴⁻) et d¹⁰ (par exemple les complexes du Zn(II)). Le paramagnétisme d'un échantillon se mesure avec une balance de Gouy, une balance de Faraday ou un magnétomètre à SQUID. La grandeur correspondant à cette notion est le moment magnétique, noté µ (il s'exprime en magnéton de Bohr, de symbole µ_B). Sa valeur, dans le cas des complexes des éléments de transition, est bien approximée par la formule du spin seul :

µ = √n ( n + 2 ) µ_B.

où n est le nombre d'électrons célibataires dans la structure électronique. Cela se traduit par les cas :

• n = 1, soit µ = 1,7 µ_B. Exemple d¹ comme Ti(H₂O)₆³⁺ ;
• n = 2, soit µ = 3 µ_B. Exemple d² comme V(H₂O)₆³⁺ ;
• n = 3, soit µ = 4 µ_B. Exemple d³ comme Cr(H₂O)₆³⁺ ;
• n = 4, soit µ = 5 µ_B. Exemple d⁴ comme Cr(H₂O)₆²⁺ ;
• n = 5, soit µ = 6 µ_B. Exemple d⁵ comme Mn(H₂O)₆²⁺.

Cette relation se démontre à partir de la formule de van Vleck. Son domaine d'application se limite en toute rigueur aux systèmes n'ayant pas de moment orbital (d'où son nom « spin seul »).

Toutes choses égales par ailleurs (symétrie, ligand, élément métallique, etc.), le paramètre du champ cristallin est d'autant plus grand que la charge positive de l'ion est grande. Cela se traduit par le fait que, par exemple, Δ_o de Fe(H₂O)₆³⁺ est plus grand d'environ 50 % que le Δ_o de Fe(H₂O)₆²⁺.

Toutes choses égales par ailleurs, le ligand possède une influence importante sur le paramètre du champ cristallin. Les ligands sont ainsi classés par influence croissante. Cette série de ligands est appelée la série spectrochimique. Cette série est intéressante parce qu'un ligand comme l'ion chlorure Cl⁻ est plus faible que le ligand ammoniac NH₃ quel que soit le cation métallique.

Les principaux ligands se classent ainsi, par influence croissante :

• ligands à champ faible : I⁻, Br⁻, Cl⁻ ;
• ligands à champ intermédiaire : H₂O ;
• ligands à champ fort : NH₃, CN⁻, CO.

Plus un complexe possède de ligands, plus le champ cristallin est fort. Ainsi, un complexe de géométrie tétraédrique, qui n'a que quatre ligands, sera toujours à champ faible.

Une règle empirique relie le paramètre du champ cristallin en symétrie tétraédrique Δ_t et son homologue en symétrie octaédrique Δ_o :

Δ_t = 4/9 Δ_o.

Cette relation se démontre dans le cadre de la théorie plus élaborée du recouvrement angulaire.

Dans une même colonne du tableau périodique, le paramètre du champ cristallin augmente en descendant la colonne. Ainsi, un complexe de ruthénium (Ru) est à champ plus fort que le complexe du fer correspondant.

Le fait que le paramètre principal de la théorie du champ cristallin ne soit accessible qu'à l'expérience est une faiblesse de cette théorie. De plus, pour une théorie où l'influence électrostatique est grande dans les interprétations, avoir comme ligand à champ le plus fort CO qui ne porte pas de charge électrique est assez peu cohérent. Il faut prendre cette théorie pour ce qu'elle est : un outil empirique commode et performant sur le plan qualitatif.