Oxyde de carbone

Le dioxyde de carbone, CO₂, est très fréquent dans la nature, où il est produit notamment par la respiration des êtres vivants ainsi que par la combustion de substances contenant du carbone. C'est une étape essentielle des formes du carbone au cours du cycle du carbone sur Terre et celle sous laquelle il est capté par les plantes. Il a été progressivement reconnu comme un composé chimique, appelé autrefois Sylvestre spiritus (« esprit sauvage ») ou « air fixe » par divers chimistes des XVII^e et XVIII^e siècles[5], et encore fréquemment gaz carbonique.

Le monoxyde de carbone, CO, peut être aussi produit lors d'une combustion et a été utilisé (quoi qu'étant non reconnu) depuis l'Antiquité pour la fonte du fer de ses minerais. Comme le dioxyde de carbone, il a été décrit et étudié en Europe par divers alchimistes et chimistes depuis le Moyen Âge. Sa composition chimique a été découverte par William Cruikshank en 1800.

Le suboxyde de carbone[6], C₃O₂, a été découvert par Benjamin Collins Brodie en 1873 en faisant passer du courant électrique dans du dioxyde de carbone[7].

Le quatrième oxyde de carbone « classique », l'anhydride mellitique, C₁₂O₉, a été apparemment obtenu par Justus von Liebig et Friedrich Wöhler en 1830 pendant leur étude de la mellite (pierre miel)[8], mais n'a été caractérisé qu'en 1913 par Hans Meyer et Karl Steiner[9] - [10].

Brodie a aussi découvert en 1859 un sixième composé appelé oxyde de graphite, composé de carbone et d'oxygène dans des ratios variant de 2:1 à 3:1, mais la nature et la structure moléculaire de cette substance sont restées inconnues jusque dans les années 2000 quand il a été renommé oxyde de graphène et est devenu un sujet de recherche dans les nanotechnologies[3].

Des exemples notables d'oxydes instables ou métastables qui ne sont détectés que dans des situations extrêmes sont le radical monoxyde de dicarbone :C=C=O, le trioxyde de carbone CO₃[11], le tétroxyde de carbone CO₄[12] - [13] et la 1,2-dioxétanedione C₂O₄[14] - [15]. Certains de ces oxydes de carbone réactifs ont été détectés dans les nuages moléculaires du milieu interstellaire par spectroscopie rotationnelle[16].

Beaucoup d'oxydes de carbone hypothétiques ont été étudiés par des méthodes théoriques mais n'ont pas encore été détectés. Des exemples en sont l'anhydride oxalique C₂O₃ ou O=(cyclo-C₂O)=O, l'éthènedione C₂O₂ ou O=C=C=O[17], les autres polycétones, polymères linéaires ou cycliques de monoxyde de carbone, (-CO-)_n[18] et ceux du dioxyde de carbone (-CO₂-)_n comme le dimère 1,3-dioxétanedione C₂O₄[19] et le trimère 1,3,5-trioxanetrione C₃O₆[19] - [20].

C2O3 anhydride oxalique	C2O4 1,2-dioxétane- dione	C2O4 1,3-dioxétane- dione	C3O6 1,3,5-trioxane- trione	C2O2 éthènedione

Habituellement, le carbone est tétravalent, tandis que l'oxygène est divalent et dans la plupart des oxydes de carbone comme dans la plupart des composés du carbone, l'atome de carbone peut alors être lié à quatre autres atomes, tandis que l'atome d'oxygène ne peut être lié au plus qu'à deux atomes. De plus, tandis que le carbone peut former des chaînes arbitrairement longues ou des réseaux, les chaînes de trois oxygènes consécutifs ou plus sont rarement, sinon jamais, observées. Ainsi les oxydes de carbone électriquement neutres connus consistent en un ou plusieurs squelettes carbonés, incluant les structures cycliques et aromatiques, connectés et clos par des groupes oxo, -O- ou =O, et peroxo, -O-O-.

Des atomes de carbone non tétravalents mais divalents sont trouvés dans certains oxydes, comme les biradiraux, monoxyde de carbone, CO ou :C=O, monoxyde de dicarbone, C₂O ou :C=C=O, et monoxyde de tricarbone, C₃O ou :C=C=C=O, mais à part le premier, ces oxydes sont généralement trop réactifs pour être séparés en quantité[21]. La perte ou le gain d'électrons peut produire des oxygènes chargés négativement et monovalents, –O⁻, des oxygènes chargés positivement et trivalents, ≡O⁺ ou encore des atomes de carbone chargés négativement et trivalents, ≡C⁻. Ces deux dernières formes se rencontrent dans le monoxyde de carbone, ⁻C≡O⁺[22] alors que les atomes d'oxygène chargés négativement apparaissent dans les oxocarbones anioniques (en).

Une des familles d'oxydes de carbone a la formule générale C_nO₂, ou O=(C=)_nO, c'est-à-dire qu'il s'agit d'une chaîne linéaire d'atomes de carbone sp₂ chapeautée à chaque bout par un atome d'oxygène. Les premiers composés sont les suivants :

• CO₂ ou O=C=O, le dioxyde de carbone ;
• C₂O₂ ou O=C=C=O, l'extrêmement instable éthènedione[17] ;
• C₃O₂ ou O=C=C=C=O, le métastable suboxyde de carbone ou dioxyde de tricarbone ;
• C₄O₂ ou O=C=C=C=C=O, le dioxyde de tétracarbone ou la butatriène-1,4-dione[23] ;
• C₅O₂ ou O=C=C=C=C=C=O, le dioxyde de pentacarbone[24], stable en solution à température ambiante et pur jusqu'à −90 °C[25].

Des membres de cette famille ont été détectés à l'état de trace dans des expériences en phase gazeuse à basse pression ou en matrice cryogénique, spécifiquement pour n = 7[25] et pour n = 17, n = 19 et n = 21[26].

Les monoxydes de carbone linéaires, C_nO, forment une autre famille d'oxydes de carbone. Son premier membre, le monoxyde de carbone, CO, semble être le seul qui soit stable à l'état pur et à température ambiante[alpha 2]. La photolyse des dioxydes de carbone dans une matrice cryogénique induit la perte d'une unité CO, entraînant des quantités détectables de monoxydes avec n pair comme C₂O, C₄O[21] et C₆O[25]. Les composés jusqu'à n = 9 ont aussi été obtenus par décharges électriques sur du suboxyde de carbone dilué dans de l'argon[27]. Les trois premiers composés de cette famille ont été détectés dans le milieu interstellaire[27].

Quand n est pair, les molécules sont censées être dans un état triplet du type cumulène, avec tous les atomes connectés avec des doubles liaisons et une orbitale moléculaire vide sur le premier carbone comme dans :C=C=O, :C=C=C=C=O et, en général, :(C=)_2m=O. Quand n est impair, la structure triplet (radicalaire) est estimée en résonance avec un état singulet du type acétylène, polaire avec une charge négative sur le carbone terminal et une charge positive sur l'oxygène à l'autre bout comme dans ⁻C≡C-C≡O⁺, ⁻C≡C-C≡C-C≡O⁺ et, en général, ⁻(C≡C-)_2mC≡O⁺[27]. Le monoxyde de carbone suit cette tendance : sa forme prédominante est considérée comme étant ⁻C≡O⁺[22].

Une autre famille d'oxydes de carbone méritant une attention spéciale est celle des oxydes de carbone cycliques de type radialène de formule générale C_nO_n ou (CO)_n[28]. Ils peuvent être vus comme étant des oligomères cycliques du monoxyde de carbone ou comme des n-uples cétones de cycloalcanes à n carbones. Le monoxyde de carbone peut être vu comme le premier composé de cette famille (n = 1). Des études théoriques indiquent que l'éthènedione, C₂O₂ ou O=C=C=O, et la cyclopropanetrione, C₃O₃, ne peuvent exister[17] - [18]. Les trois composés suivants, C₄O₄, C₅O₅ et C₆O₆ sont théoriquement possibles mais probablement peu stables[18] et jusqu'à maintenant, ils n'ont été synthétisés qu'en minuscules quantités[29] - [30].

(CO)3 cyclopropane- trione	(CO)4 cyclobutane- tétrone	(CO)5 cyclopentane- pentone	(CO)6 cyclohexane- hexone

D'un autre côté, les anions de ces oxydes de carbone sont relativement stables et certains d'entre eux sont connus depuis le XIX^e siècle[28] :

L'oxyde cyclique C₆O₆ forme aussi les anions stables de la tétrahydroxybenzoquinone (C₆O₆⁴⁻) et du hexahydroxybenzène (C₆O₆⁶⁻)[37]. L'aromaticité de ces anions a été étudiée par des méthodes théoriques[38] - [39].

Beaucoup de nouveaux oxydes de carbone stables ou métastables ont été synthétisés depuis les années 1960 comme (dans l'ordre chronologique) :

Formule	Nomenclature IUPAC	Commentaire	Découverte		Formule développée (image)
			Chimiste	Année
C10O8	dianhydride 1,4-benzoquinonetétracarboxylique[40]		Hammond	1963
C6O6	dianhydride éthylènetétracarboxylique	isomère stable de la cyclohexanehexone[41].	Sauer & al.	1967
C12O12 ou C6(C2O4)3	trisoxalate d'hexahydroxybenzène	stable sous forme de solvate de tétrahydrofurane[42].	Verter & Dominic	1967
C10O10 ou C6O2(C2O4)2	bisoxalate de tétrahydroxy-1,4-benzoquinone	stable sous forme de solvate de tétrahydrofurane[43].	Verter & al.	1968
C8O8 ou C6O2(CO3)2	biscarbonate de tétrahydroxy-1,4-benzoquinone	se décompose vers 45–53 °C[44].	Nallaiah	1984
C9O9 ou C6(CO3)3	triscarbonate d'hexahydroxybenzène	se décompose vers 45–53 °C[44].	Nallaiah	1984
C24O6	tris(3,4-diéthynyl-3-cyclobutène-1,2-dione)	un trimère cyclique du biradical 3,4-diéthynyl-3-cyclobutène-1,2-dione ▪C≡C-(C4O2)-C≡C▪[45]	Rubin & al.	1990
C32O8	tétrakis(3,4-diéthynyl-3-cyclobutène-1,2-dione)	un tétramère du radical 3,4-diéthynyl-3-cyclobutène-1,2-dione[45]	Rubin & al.	1990
C4O6	dioxanetétracétone ou dimère de l'anhydride oxalique	stable dans Et2O à −30 °C, mais se décompose à 0 °C[46].	Strazzolini & al.	1998
C12O6	hexaoxotricyclobutabenzène[47] - [48]		Hamura & al.	2006

De nombreux composés proches de ces oxydes ont été étudiés théoriquement et certains devraient être stables, comme les esters carbonate et oxalate de la tétrahydroxy-1,2-benzoquinone et des acides rhodizonique, croconique, squarique et deltique[18].

Le suboxyde de carbone polymérise spontanément à température ambiante en polymère carbone-oxygène de ratio atomique 3:2[4] - [49]. Le polymère est considéré comme une chaîne linéaire de lactones, à 6 atomes, fusionnées, avec une ossature continue de carbone constituée d'une alternance de liaisons simples et doubles. Des mesures physiques indiquent que le nombre moyen d'unités par molécule est d'environ 5-6, dépendant de la température de formation[4] - [49].

1	2	3	4
Unités de terminaison et de constitution du C3O2 polymérique[4]. À noter que les unités 1 et 4 et, identiquement, 2 et 3 sont identiques (sous différents angles, sur la figure) et donc que deux unités chimiques suffisent pour décrire les oligomères et polymères de C3O2.

Oligomères de C3O2 de 3 à 6 unités[4].

En comprimant du monoxyde de carbone à 5 GPa dans une cellule à enclumes de diamant, un polymère rougeâtre assez similaire avec une teneur en oxygène légèrement plus élevée est obtenu[50] - [51]. Il est métastable à température et pression ambiantes. Le CO dismuterait dans la cellule, créant un mélange de CO₂ et de C₃O₂, ce dernier formant un polymère similaire à celui obtenu par polymérisation spontanée du C₃O₂, décrit ci-dessus, mais avec une structure plus irrégulière et qui piège en son sein une partie du CO₂[50] - [51].

Un autre polymère carbone-oxygène avec un ratio C:O de 2:1 ou plus, est le classique oxyde de graphite[3] et sa version monocouche, l'oxyde de graphène.

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Oxocarbon » (voir la liste des auteurs).