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Acide rhodizonique

L'acide rhodizonique est un composĂ© organique de formule brute C6H2O6 ou (CO)4(COH)2. il peut ĂȘtre vu comme le double Ă©nol du cyclohexĂšne tĂ©tra cĂ©tone.

Acide rhodizonique
Image illustrative de l’article Acide rhodizonique
Identification
Nom UICPA 5,6-dihydroxycyclohex-5-Úne-1,2,3,4-tétrone
Synonymes

dihydroxydiquinoyl
dioxydiquinone
No CAS 118-76-3
No ECHA 100.003.888
No CE 204-276-5
PubChem 67050
SMILES
InChI
Apparence aiguilles cristallines orange foncé[1]
Propriétés chimiques
Formule C6H2O6 [IsomĂšres]
Masse molaire[2] 170,076 5 ± 0,006 7 g/mol
C 42,37 %, H 1,19 %, O 56,44 %,
Propriétés physiques
T° fusion 248 °C (dihydrate,décomposition)[3]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

L'acide rhodizonique est habituellement sous la forme d'un dihydrate, C6H2O6·2H2O de numĂ©ro CAS 71902-19-7. En fait, ce dihydrate est la 2,3,5,5,6,6-hexahydroxycyclohex-2-Ăšne-1,4-dione de masse molaire 206,107 ± 0,007 6 g·mol-1 (C 34,96 %, H 2,93 %, O 62,1 %) dans laquelle deux groupes cĂ©tone de l'acide sont remplacĂ©s par deux paires d'hydroxyles gĂ©minaux (prĂ©curseur de cĂ©tal). L'acide anhydre, orange Ă  rouge foncĂ© et trĂšs hygroscopique peut ĂȘtre obtenu par sublimation du dihydrate Ă  basse pression[4] - [5].

Comme beaucoup d'autres alcools Ă©noliques, l'acide rhodizonique est acide et peut donc perdre des ions H+. Les constantes d'aciditĂ© de l'acide rhodizonique anhydre ne peuvent ĂȘtre mesurĂ©es mais sont Ă©valuĂ©es Ă  pKa1 < 2 et pKa2<4,72[4]. En solution dans l'eau, ces pKa sont pKa1 = 4,378 ± 0.009 et pKa2 = 4,652 ± 0.014 Ă  25 °C[6] formant l'anion hydrogĂ©norhodizonate, C6HO6− et le dianion rhodizonate, C6O62−. Ce dernier est aromatique et symĂ©trique, la double liaison et les deux charges nĂ©gatives sont dĂ©localisĂ©es sur les six unitĂ©s CO.

L'acide rhodizonique a Ă©tĂ© utilisĂ© pour des tests chimiques du baryum, du plomb et d'autres mĂ©taux[7]. En particulier, un test au rhodizonate de sodium peut ĂȘtre utilisĂ© pour dĂ©tecter les rĂ©sidus de tir d'armes Ă  feu (qui contiennent du plomb) sur les mains d'un sujet[8] et de distinguer des blessures de flĂšches de blessures par balle pour l'application la rĂ©glementation de la chasse[9].

Histoire

L'acide rhodizonique a Ă©tĂ© dĂ©couvert par le chimiste autrichien Johann Heller (en) en 1837 en analysant les produits d'un mĂ©lange chauffĂ© de carbonate de potassium, K2CO3 et de charbon, C[10]. Pendant un temps, la formule des rhodizonates a Ă©tĂ© considĂ©rĂ©e comme Ă©tant C7O7· Me3[11]. Le nom vient du grec áż„ÎżÎŽÎŻÎ¶Ï‰, rhodizƍ, « teinter de rouge » en rĂ©fĂ©rence Ă  la couleur de ses sels[12].

Sels

Les rhodizonates ont tendance Ă  ĂȘtre de diverses nuances de rouge, du jaune au pourpre en lumiĂšre transmise, avec un lustre verdĂątre en lumiĂšre rĂ©flĂ©chie. En solution, les anions rhodizonate ne sont pas hydratĂ©s[6].

Le rhodizonate de potassium peut ĂȘtre prĂ©parĂ© avec un bon rendement et une bonne puretĂ© par oxydation d'inositol avec de l'acide nitrique et de traiter le rĂ©sultat avec l'acĂ©tate de potassium en prĂ©sence d'oxygĂšne. Le rhodizonate cristallise de la solution en raison de sa relative insolubilitĂ© dans l'eau[13]. L'acide rhodizonique peut Ă©galement ĂȘtre obtenu par trimĂ©risation de glyoxal en prĂ©sence de cyanures catalytiques[1].

Dans le rhodizonate de rubidium anhydre, Rb+2(C6O6)2−, les anions rhodizonates sont empilĂ©s en colonnes parallĂšles ainsi que les ions rubidium. Dans les plans perpendiculaires aux colonnes, Ils sont disposĂ©s en deux grilles hexagonales intercalĂ©es. Les anions sont plans[5]. Le rhodizonate de potassium anhydre, K+2(C6O6)2− a une structure distincte mais nĂ©anmoins similaire. Les anions et cations sont arrangĂ©s dans des plans alternĂ©s. Dans chaque plan, les anions sont arrangĂ©s en une grille hexagonale. Chaque ion K+ est agencĂ© de sorte qu'il se connecte de façon symĂ©trique Ă  huit atomes d'oxygĂšne de quatre anions, deux dans chaque plan adjacent. Les anions ont lĂ©gĂšrement la forme "bateau" avec une dĂ©viation standard de 10,8 pm (0,108 Å) du plan moyen[14].

Le rhodizonate de sodium, Na+2(C6O6)2− est brun foncĂ© et est stable quand il est sec[15], mais ses solutions aqueuses se dĂ©composent en quelques jours mĂȘme mises au rĂ©frigĂ©rateur[7]. Ce sel a une structure identique au sel de potassium mais les anions rhodizonates sont un peu plus distordus (11,3 pm du plan moyen)[16].

le rhodizonate de lithium ainsi que ses sels de tétrahydroxybenzoquinone (THBQ) et de benzÚnehexol, ont été considérés comme possiblement utilisables dans des batteries électriques rechargeables[17].

Le rhodizonate de plomb est violet foncé[18].

Oxydation et décomposition

L'acide rhodizonique est un membre de la chaßne de produits d'oxydation : benzÚnehexol (COH)6, tétrahydroxybenzoquinone (THBQ) (COH)4(CO)2, acide rhodizonique (COH)2(CO)4 et cyclohexanehexone (CO)6[7].

L'anion monovalent C6O6− a Ă©tĂ© dĂ©tectĂ© dans des expĂ©riences de spectromĂ©trie de masse[19].

L'acide rhodizonique et les anions rhodizonate peuvent perdre un groupement CO pour former de l'acide croconique, (CO)3(COH)2 ou respectivement des anions croconate, C5O52− par un mĂ©canisme qui n'est pas encore parfaitement connu. En solution basique Ă  pH > 10, l'acide rhodizonique se convertit rapidement en anion THBQ4−, (CO)64− en absence d'oxygĂšne ou en croconate en sa prĂ©sence. À pH 8,3 et exposition Ă  la lumiĂšre, les solutions sont stables plusieurs jours en l'absence d'oxygĂšne mais en sa prĂ©sence, elles se dĂ©composent en croconate et en d'autres produits (incluant possiblement la cyclohexanehexone ou le dodĂ©cahydroxycyclohexane)[20] - [21].

Notes
  1. (de) « RhodizonsÀure », sur Römpp Online, Georg Thieme Verlag (consulté le )
  2. Masse molaire calculĂ©e d’aprĂšs « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. « Sigma-Aldrich catalog » (consulté le )
  4. Elizabeth Patton, Robert West, New aromatic anions. VIII. Acidity constants of rhodizonic acid, J. Phys. Chem., 1970, vol. 74(12), p. 2512–2518. DOI 10.1021/j100706a018.
  5. Dario Braga, Gianna Cojazzi, Lucia Maini and Fabrizia Grepioni, Reversible solid-state interconversion of rhodizonic acid H2C6O6 into H6C6O8 and the solid-state structure of the rhodizonate dianion C6O62 – (aromatic or non-aromatic?), New J. Chem., 2001, vol. 25, p. 1221-1223. DOI 10.1039/b107317f.
  6. R. I. Gelb, L. M. Schwartz, D. A. Laufer, The structure of aqueous rhodizonic acid, J. Phys. Chem., 1978, vol. 82(18), p. 1985–1988. DOI 10.1021/j100507a006.
  7. Robert A. Chalmers and Geoffrey M. Telling, A reassessment of rhodizonic acid as a qualitative reagent, Microchimica Acta, 1967, vol. 55(6), p. 1126-1135. DOI 10.1007/BF01225955
  8. Vincent J. M. Di Maio, Gunshot wounds: practical aspects of firearms, ballistics, and forensic techniques, 2nd edition. CRC, 1998, p. 341. (ISBN 978-0-8493-8163-8).
  9. Ronald L. Glover, Detecting Lead in "Arrow" Wounds in Deer Using Rhodizonic Acid, Wildlife Society Bulletin, 1981, vol. 9(3), p. 216-219. version en ligne.
  10. Johann Florian Heller, Die RhodizonsĂ€ure, eine aus den Produkten der Kaliumbereitung gewonnene neue SĂ€ure, und ihre chemischen VerhĂ€ltnisse, Justus Liebigs Annalen der Pharmacie, 1837, vol. 24(1), p. 1–16. version en ligne.
  11. Carl Löwig, Daniel Breed, Principles of organic and physiological chemistry. cersion en ligne.
  12. Robert Hunter and Charles Morris, Universal dictionary of the English language, 1900, Collier, NY.version en ligne.
  13. Paul W. Preisler and Louis Berger, Preparation of Tetrahydroxyquinone and Rhodizonic Acid Salts from the Product of the Oxidation of Inositol with Nitric Acid, Journal of the American Chemical Society, 1942, vol. 64(1), p. 67–69. DOI 10.1021/ja01253a016.
  14. J. A. Cowan and J. A. K. Howard, Dipotassium rhodizonate, Acta Crystallographica, 2004, vol. E60, pp. m511-m513. DOI 10.1107/S160053680400529X.
  15. Fritz Feigl, Ralph E. Oesper, Spot tests in organic analysis. version en ligne.
  16. R. E. Dinnebier, H. Nuss and M. Jansen, Disodium rhodizonate: a powder diffraction study., Acta Crystallographica, 2005, vol. E61, pp. m2148-m2150. DOI 10.1107/S1600536805030552.
  17. Haiyan Chen, Michel Armand, Matthieu Courty, Meng Jiang, Clare P. Grey, Franck Dolhem, Jean-Marie Tarascon, and Philippe Poizot, Lithium Salt of Tetrahydroxybenzoquinone: Toward the Development of a Sustainable Li-Ion Battery, J. Am. Chem. Soc., 2009, vol. 131(25), p. 8984–8988. DOI 10.1021/ja9024897.
  18. Leopold Gmelin, Henry Watts, Hand-book of chemistry. Cavendish Society, 1856.
  19. Richard B. Wyrwas and Caroline Chick Jarrold, Production of C6O6− from Oligomerization of CO on Molybdenum Anions, J. Am. Chem. Soc., 2006, vol. 128(42), pp? 13688–13689. DOI 10.1021/ja0643927.
  20. G. Iraci and M. H. Back, The photochemistry of the rhodizonate dianion in aqueous solution., Canadian Journal of Chemistry, 1988, vol. 66, p. 1293. version en ligne.
  21. B. Zhao and M. H. Back, The photochemistry of the rhodizonate dianion in aqueous solution., Canadian Journal of Chemistry, 1991, vol. 69, p. 528. version en ligne.

Voir aussi
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