Cycle du soufre

Dans les couches terrestres, la zone de réduction des sulfates par les microorganismes est comprise entre la zone méthanogène et la zone de réduction du fer lorsqu'une source de carbone existe dans le sol. Le cycle du soufre peut interagir avec ces deux cycles. Le cycle du soufre produit de l’H₂S lors de la réduction catabolique du soufre sous forme de SO₄²⁻. Le H₂S, produit par exemple dans un milieu dulçaquicole, va piéger le fer sous forme de FeS₂. Dans ce milieu type, le piégeage du fer va bloquer le cycle du phosphore, car le fer ne pourra plus piéger le phosphate. Le phosphate non-piégé se traduit souvent par une prolifération des algues, et est déterminant dans le phénomène d’eutrophisation.

Le soufre sous sa forme réduite H₂S est un donneur d’électron utilisé par les bactéries phototrophes non productrices d’oxygène (ex: les bactéries vertes et bactéries pourpres sulfureuses).

Les bactéries méthanogènes entrent en compétition avec les bactéries réduisant le sulfate : la réduction du SO₄²⁻ est énergétiquement plus favorable que celle du méthane. Ainsi, en milieu naturel, s’il y a plus de SO₄²⁻ que de méthane, on observera plutôt un développement des bactéries sulfitoréductrices que des méthanogènes. De plus, les rejets de SO₄²⁻ par les activités humaines ont une influence sur le cycle du méthane. En effet, SO₄²⁻ diminue la production de méthane, réduisant ainsi le méthane atmosphérique qui joue un rôle important sur l'augmentation de l'effet de serre. De ce fait, SO₄²⁻ peut être utilisé pour réduire l’effet de serre[5].

L'oxydation photolitotrophe est réalisée en milieu anaérobie par les phototrophes (bactéries pourpres sulfureuses et bacteries vertes sulfureuses). Elles utilisent le CO₂ comme source de carbone et le H₂S comme source d'hydrogène pour la photosynthèse.Ces bactéries font une photosynthèse dite anoxygénique réduisant le CO₂ par le H₂S. En conditions anaérobies, le H₂S cède des électrons au CO₂, le produit étant le soufre élémentaire : 2H₂S + CO₂ → CH₂O + H₂O +2S.

Cette réaction est endergonique : elle utilise la lumière comme source d'énergie.

La réduction anabolique des sulfates SO₄²⁻ est utilisée dans la biosynthèse des acides aminés et des protéines. Elle s’effectue en milieu aérobie, soit dans des sédiments ou sols mouillés et oxygénés. Elle est appelée réduction assimilative (ou assimilatrice) par opposition à la réduction catabolique des sulfates, dite dissimilatrice, se déroulant en milieu anaérobie.

La réduction aérobie des sulfates est dite anabolique car elle consomme de l’énergie (sous forme d’ATP ou NADPH + H⁺) afin de permettre l’incorporation par réduction d’une molécule inorganique (ici le sulfate) dans la matière organique.

Les sulfates sont réduits en sulfures pour permettre la synthèse des acides aminés soufrés (cystéine et méthionine) ou encore de coenzymes [6]. Les plantes, mais également des bactéries sulfatoréductrices aérobies, permettent cette réduction anabolique[7].

La réduction aérobie des sulfates est très complexe. Elle nécessite son activation par la formation de 3'-phosphoadénosine 5'-phosphosulfate suivie de sa réduction en sulfite SO₃²⁻. Puis celui-ci est directement réduit en sulfure d'hydrogène H₂S par la sulfite-réductase assimilative[7].

La cystéine peut alors être synthétisée à partir de H₂S (chez les plantes et les bactéries) en deux étapes, la sérine étant le précurseur de la cystéine :

1. Dans un premier temps, l'acétylsérine est formée à partir de l'acétyl-CoA dont le groupement acétyle est transféré à la sérine.
2. Dans un second temps, H₂S déplace le groupement acétyle pour former la cystéine[8].

Après sa synthèse, la cystéine participe à l’élaboration d’autres molécules organiques contenant du soufre. Ainsi, le soufre est réintroduit dans la matière organique[7].

Le soufre organique du sol est minéralisé plus ou moins rapidement sous forme de sulfure d'hydrogène (H₂S) par de nombreux microorganismes en milieu anaérobie. Le sulfure d'hydrogène (H₂S) résultant de cette réaction est oxydé en milieu aérobie pour donner des sulfates sous l'action de bactéries chimiolithotrophes. Les bactéries chimiolithotrophes sulfooxydantes sont des organismes hautement spécialisés, n'entrant pas en compétition avec les bactéries hétérotrophes car ne dépendant pas d'une source de carbone organique. Il existe beaucoup de bactéries oxydant le soufre dans le groupe b des protéobactéries, dont un genre principal : Thiobacillus. Thiobacillus est un petit bacille Gram négatif, pouvant supporter des pH extrêmement acides. On retiendra surtout Thiobacillus denitrificans, qui est une bactérie anaérobie facultative, pouvant vivre en présence ou absence d'O₂.

Dès lors, sans oxygène, Thiobacillus denitrificans oxyde les composés du soufre à l'aide des nitrates (NO₃²⁻) et libère l'azote à l'état gazeux (N₂). La respiration anaérobie est caractérisée par un accepteur final sous la forme d'un composé minéral autre que l'oxygène (nitrate, sulfate, fer, CO₂, soufre). L'oxydation du soufre permet de produire de l'énergie pour les synthèses et la maintenance cellulaire.
On identifie deux types de réactions :

   5 S2O32− + 8 NO32− + H2O → 10 SO42− + 2 H+ + 4 N2 
   5 S4O62− + 14 NO32− + 8 H2O → 20 SO42− + 16 H+ + 7 N2

Les réactifs de l'oxydation sont : H₂S (sulfure d'hydrogène), S (soufre), S₂O₃²⁻ (thiosulfate), S₄O₆²⁻ (tétrathionate). Les produits de l'oxydation sont : SO₄²⁻ (sulfate) et N₂ (diazote).

Le soufre est un élément essentiel à la vie. À l’origine de la Terre, le soufre était contenu dans les roches ignées, principalement dans la pyrite (FeS₂). Le dégazage de la croûte terrestre a transféré à l’océan une grande quantité de soufre sous forme d'ions sulfate (SO₄²⁻) et à l’atmosphère sous forme de dioxyde de soufre (SO₂), tétroxyde de soufre (SO₄), sulfure de diméthyle (CH₃SCH₃) et COS. Les activités anthropiques contribuent à augmenter la teneur en soufre dans les réservoirs. Voir article Drainage minier acide.
Le cycle du soufre comprend 2 phases, l’une aérobie et l’autre anaérobie. Pendant la phase anaérobie s’effectue la réduction catabolique qui produit du sulfure à partir des sulfates.
L’entrée du soufre dans les synthèses biologiques ne se fait qu’à l’état le plus réduit ; en fonction de cette contrainte, les organismes ne peuvent utiliser le sulfate qu’après réduction à raison de 8 électrons par mole. Ces réductions sont pratiquées à deux fins :

• L’assimilation : elle prépare le soufre sous une forme directement utilisable par le métabolisme cellulaire.
• La dissimilation : l’ion sulfate ou des entités intermédiaires font office d’accepteur d’électrons dans une respiration anaérobie.

Lors de la réduction catabolique qui correspond à la dissimilation, l’accepteur d’électrons est le sulfate SO₄²⁻ et le donneur d’électrons est le dihydrogène H₂. Les produits réduits obtenus sont le sulfure H₂S et l’eau H₂O. Bilan :

SO42− + 4 H2 + 2 H+ → H2S + 4 H2O

Les organismes responsables de la réduction catabolique sont des bactéries appelées sulfatoréductrices. On estime que ce phénomène date de 3,47 milliards d’années du fait de la présence de traces de sulfure et de carbone organiques dans les veines de Barytine (formées à l’origine du gypse). Les bactéries sulfatoréductrices sont pour la plupart hyperthermophiles et vivent à plus de 80 °C ; celles qui n’appartiennent pas aux archéobactéries sont appelées thermosulfobacterium. C’est ce qui explique leur présence dans des milieux à température élevée (sources d’eau chaudes des abysses, régions volcaniques). Les autres réducteurs de sulfate vivent au-dessus de 70 °C. Ce sont principalement des eubactéries gram négatif, flagellées ou non (exemple : Desulfovibrio spp., Desulfobacter spp., Desulfococcus spp.). Les sulfato-réductrices tirent leur énergie de l’oxydation de différents substrats par le sulfate et le sulfite. Un des substrats les plus courants est l’hydrogène, son emploi comme donneur d’électrons fait appel à une hydrogénase couplée à un système d’accepteur par un cytochrome interposé. Cet hydrogène peut être fourni par l’acétate, le lactate, les acides gras et des composés aromatiques.
Les bactéries qui utilisent l’hydrogène comme donneur d’électrons peuvent se subdiviser en deux groupes selon qu’ils assimilent le CO₂ ou pas. On distingue alors les chimioautotrophes (assimilent le CO₂) et les chimiohétérotrophes (assimilent les sources carbonées). La réduction du sulfate des milieux marins ou côtiers a une importance majeure dans le cycle naturel du soufre et actionne un recyclage non négligeable de la matière organique. Des milieux continentaux et eaux douces, le sulfate étant plus rare, les organismes sulfatoréducteurs sont en compétition avec d’autres espèces anaérobies, notamment avec les acétogènes et les méthanogènes.

H₂SO₄ : acide sulfurique ; H₂SO₃ : acide sulfureux ; HSO₄⁻ : ion hydrogénosulfate ; HSO₃⁻ : ion hydrogénosulfite ; SO₄²⁻ : ion sulfate ; H₂S : acide sulfhydrique ; HS⁻ : ion hydrogénosulfure ; S²⁻ : ion sulfure[9].

• Désulfuration