Équation de Simon

En dessous du point triple solide-liquide-gaz (${\displaystyle P<P_{\mathrm {T} }}$, y compris ${\displaystyle \,P<0}$), l'équation de Simon décrit le prolongement métastable de la courbe de fusion.

L'équation de Simon vérifie le théorème de Nernst, selon lequel ${\displaystyle \,{\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}\to 0\,}$ quand ${\displaystyle \,T\to 0}$. De fait, il a été démontré en 2016 que l'équation de Simon est asymptotiquement exacte quand ${\displaystyle \,T\to 0}$[2].

Il peut être commode de dédimensionnaliser l'équation de Simon en posant :

${\displaystyle P'=P+P_{\star }\,,\quad {\tilde {P}}={\frac {P'}{P_{\star }}}\,,\quad {\tilde {T}}={\frac {T}{T_{0}}}}$.

L'équation de Simon s'écrit alors[3] :

${\displaystyle {\tilde {P}}={\tilde {T}}^{c}}$.

Il est alors naturel de dédimensionnaliser aussi les grandeurs thermodynamiques que sont l'entropie de fusion ${\displaystyle \Delta S}$ et le volume de fusion ${\displaystyle \Delta V}$, en posant :

${\displaystyle \Delta {\tilde {S}}={\frac {\Delta S}{R}},\quad \Delta {\tilde {V}}={\frac {P'}{R\,T}}\,\Delta V}$.

La relation de Clapeyron ${\displaystyle \,\mathrm {d} P/\mathrm {d} T=\Delta S/\Delta V\,}$ s'écrit alors[3] :

${\displaystyle {\frac {\Delta {\tilde {S}}}{\Delta {\tilde {V}}}}=c}$.

Pour les 21 substances[alpha 1] examinées par Faizullin et Skripov[3], la différence ${\displaystyle \,\Delta {\tilde {S}}-\Delta {\tilde {V}}\,}$ ne varie qu'entre 0,37 et 0,74, et pour seulement 5 d'entre elles cette différence s'écarte de 0,61 de plus que 10 %. On observe donc une sorte de loi des états correspondants :

${\displaystyle \Delta {\tilde {S}}-\Delta {\tilde {V}}\approx 0{,}61}$

donc :

${\displaystyle \Delta {\tilde {S}}\approx 0{,}61\,{\frac {c}{c-1}}\,,\quad \Delta {\tilde {V}}\approx {\frac {0{,}61}{c-1}}}$.