Chlorure de titane(III)

Dans le TiCl₃, chaque atome de titane possède un électron d, ce qui rend ses dérivés paramagnétiques, c'est-à-dire réagissant aux champs magnétiques. Les solutions de chlorure de titane(III) sont violettes, en raison de l'excitation de cet électron d. La couleur est peu intense puisque la transition est interdite par la règle de Laporte (en).

Parmi les différents polymorphes de TiCl₃, le β-TiCl₃ se présente sous forme d'aiguilles brunes constituées de chaînes d'octaèdres TiCl₆ partageant leurs faces opposées de sorte que la distance Ti−Ti minimale soit de 291 pm, suffisamment petite pour suggérer des interactions métal–métal fortes. Les formes α-TiCl₃, γ-TiCl₃ et δ-TiCl₃ sont des solides violets dans lesquels la structure cristalline est lamellaire, avec des ions chlorure disposés en arrangement hexagonal compact dans l'α-TiCl₃ et cubique à faces centrées dans le γ-TiCl₃, tandis que le δ-TiCl₃ est intermédiaire entre ces deux formes. Les octaèdres TiCl₆ partagent leurs arêtes dans chacun de ces polymorphes, avec une distance minimale entre deux cations de titane adjacents de 360 pm, distance élevée qui écarte l'éventualité de liaisons Ti−Ti directes, à la différence des trihalogénures des métaux plus lourds du groupe 4, zirconium et hafnium, pour lesquels une liaisons métal−métal est observée, probablement en raison de la différence de rayon ionique entre ces atomes[3].

On produit généralement le trichlorure de titane par réduction du tétrachlorure de titane TiCl₄, ce qui se faisait initialement avec de l'hydrogène[4] :

2 TiCl₄ + H₂ ⟶ 2 HCl + 2 TiCl₃.

En particulier, la réaction de vapeur de TiCl₄ avec une grande quantité d'hydrogène dans une enceinte chauffée à 500 °C donne une poudre violette d'α-TiCl₃.

On obtient également du TiCl₃ par réduction de TiCl₄ avec, par exemple, du titane ou de l'antimoine ainsi que par réaction du titane métallique avec de l'acide chlorhydrique à chaud[5] :

3 TiCl₄ + Ti ⟶ 4 TiCl₃ ;

3 TiCl₄ + Sb ⟶ 3 TiCl₃ + SbCl₃.

La réaction avec des composés alkylaluminiques R₃Al donne du β-TiCl₃ brun cristallisé.

Le trichlorure de titane est très réactif. Il est rapidement hydrolysé dans l'eau et peut être pyrophorique dans l'air[6]. Il est facilement réduit avec de l'aluminium et est commercialisé en mélange avec du chlorure d'aluminium AlCl₃ pour former du TiCl₃·AlCl₃. Ce mélange peut être séparé pour donner du trichlorotris(tétrahydrofurane)titane(III) TiCl₃(THF)₃[7] bleu clair par traitement avec le tétrahydrofurane[8] (THF). Les ligands de ce complexe octaédrique adoptent une disposition méridienne[9].

TiCl₃ + 3 (CH₂)₄O ⟶ TiCl₃(O(CH₂)₄)₃.

Un complexe vert foncé analogue provient de la complexation avec la diméthylamine (CH₃)₂NH. Dans une réaction où tous les ligands sont échangés, TiCl₃ est un précurseur de l'acétylacétonate de titane(III) (en)[10], complexe bleu Ti(acac)₃.

Le chlorure de titane(II) TiCl₂ plus réduit est préparé par dismutation thermique de TiCl₃ à 500 °C. La réaction est favorisée par l'élimination du TiCl₄ volatil :

2 TiCl₃ ⟶ TiCl₂ + TiCl₄.

Les halogénures ternaires, tels que A₃TiCl₆, ont une structure qui dépend du cation A⁺ ajouté[11]. Par exemple, le chlorure de césium CsCl traité avec du chlorure de titane(II) TiCl₂ et de l'hexachlorobenzène C₆Cl₆ produit de l'heptachlorodititanate de césium CsTi₂Cl₇ cristallin. Dans ce type de structures, Ti³⁺ présente une géométrie de coordination octaédrique[12].

Le trichlorure de titane est le principal catalyseur Ziegler-Natta, assurant une partie importante de la production industrielle de polyéthylène. L'activité catalytique de cette substance dépend fortement du polymorphe α, β, γ ou δ utilisé et du mode de préparation[13] - [14] - [15].

TiCl₃ est également un réactif spécialisé pour la synthèse organique, utile pour les réactions de couplage réducteur, souvent en présence de réducteurs ajoutés tels que le zinc. Il réduit les oximes en imines[16]. Il se dégrade lentement à l'air libre, ce qui peut conduire à des résultats aléatoires, comme dans le cas des réactions de couplage réducteur[17].