Chlorure de molybdène(II)

Parmi les diverses formes connues de chlorure de molybdène(II), certaines sont remarquables pour leurs structures très particulières ainsi que pour leurs centaines de dérivés.

La forme Mo₆Cl₁₂ contient un cluster MoCl₆ octaédrique. Les réactions et les propriétés physiques des complexes d'halogénure de molybdène avec un noyau (Mo₆X₈)⁴⁺, où X = Cl, Br, ont été largement explorées en raison du phénomène de luminescence de longue durée observée dans certains composés analogues et leur similitude structurelle avec les phases de Chevrel (en) supraconductrices. Cette structure forme des chaînes de clusters Mo₆Cl₈⁴⁺ liés par des ligands chlorure[4] - [5]. Une autre forme est l'octachlorodimolybdate de potassium K₄Cl₈Mo₂, qui présente des quadruples liaisons Mo–Mo[6].

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  Structure de l'anion Mo₆Cl₁₄²⁻.

Le chlorure de molybdène(II) peut être obtenu de plusieurs manières, notamment :

• par pyrolyse du chlorure de molybdène(III) MoCl₃[3] :

12 MoCl₃ ⟶ Mo₆Cl₁₂ + 6 MoCl₄ ;

• par réaction du molybdène avec le phosgène COCl₂[3] :

6 Mo + 6 COCl₂ ⟶ Mo₆Cl₁₂ + 6 CO ;

• par réaction du tétrachlorure de molybdène MoCl₄ avec le molybdène :

3 MoCl₄ + 3 Mo ⟶ Mo₆Cl₁₂ ;

• par réaction du chlorure de molybdène(V) MoCl₅ avec le molybdène :

12 MoCl₅ + 18 Mo ⟶ 5 Mo₆Cl₁₂.

Cette réaction se déroule par l'intermédiaire de MoCl₃ et de MoCl₄, qui sont également réduits par un excès de molybdène élémentaire ; elle se déroule au four de 600 à 650 °C[7].

Une fois isolé, le chlorure de molybdène(II) connaît diverses réactions qui préservent le noyau Mo₆¹²⁺. Par chauffage dans l'acide chlorhydrique concentré, il donne (H₃O)₂Mo₆Cl₁₄. Les ligands chlorure terminaux peuvent facilement être substitués :

(H₃O)₂Mo₆Cl₁₄ + 6 HI ⟶ (H₃O)₂Mo₆Cl₈I₆ + 6 HCl.

Des conditions plus énergiques conduisent à la substitution des 14 ligands, pour donner des sels de [Mo₆Br₁₄]²⁻ et [Mo₆I₁₄]²⁻.