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Chlorure d'hexamminecobalt(III)

Le chlorure d'hexamminecobalt(III) est un sel de complexe métallique de formule chimique [Co(NH3)6]Cl3. Il s'agit d'un solide cristallisé inodore de couleur orange brunùtre et peu soluble dans l'eau. L'ébullition dans l'eau produit de l'hydroxyde de cobalt(II) Co(OH)2[3], tandis que des températures supérieures à 215 °C conduisent à sa décomposition avec libération d'ammoniac NH3[4]. Le cation [Co(NH3)6]3+ est un archétype de « complexe de Werner », du nom du chimiste suisse Alfred Werner pionnier de la chimie de coordination, formé de six ligands ammine NH3 liés à un centre cobalt à l'état d'oxydation +3.

Chlorure d'hexamminecobalt(III)
Image illustrative de l’article Chlorure d'hexamminecobalt(III)
Structure du chlorure d'hexamminecobalt(III)
Identification
Synonymes

chlorure d'hexaamminecobalt(III)
No CAS 10534-89-1
No ECHA 100.030.991
No CE 234-103-9
PubChem 159295
ChEBI 63021
SMILES
InChI
Apparence solide brun orangé[1]
Propriétés chimiques
Formule H18Cl3CoN6
Masse molaire[2] 267,475 ± 0,008 g/mol
H 6,78 %, Cl 39,76 %, Co 22,03 %, N 31,42 %,
Propriétés physiques
T° fusion 217 °C[1]
Masse volumique 1,7 g/cm3[1]
Propriétés biochimiques
pH isoélectrique 4 à 6[1] à 25 °C
Précautions
SGH[1]
SGH08 : Sensibilisant, mutagÚne, cancérogÚne, reprotoxique
Danger
H317, H334, H351, P280, P285, P302+P352, P304+P340, P308+P313 et P342+P311
NFPA 704[1]

Symbole NFPA 704.
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Historiquement, les sels d'hexammine de cobalt(III) Ă©taient dĂ©crits comme luteo (latin pour « jaune »), dĂ©nomination tombĂ©e en dĂ©suĂ©tude dans la mesure oĂč la chimie moderne considĂšre la couleur comme moins dĂ©terminante que la structure molĂ©culaire pour caractĂ©riser une substance ; d'autres ammines de cobalt Ă©taient Ă©galement nommĂ©es en fonction de leur couleur, comme purpureo (« pourpre ») pour les complexes pentaammine, et praseo (« vert ») et violeo (« violet ») pour deux complexes tĂ©traammine isomĂšres[5].

Structure

Le cation [Co(NH3)6]3+ est diamagnĂ©tique, avec un centre Co(III) octaĂ©drique 3d6 bas spin. Il respecte la rĂšgle des 18 Ă©lectrons et est considĂ©rĂ© comme un exemple classique de complexe mĂ©tallique inerte. Son inertie chimique est telle que [Co(NH3)6]Cl3 peut ĂȘtre recristallisĂ© tel quel dans l'acide chlorhydrique concentrĂ© : les ligands ammine NH3 sont si Ă©troitement liĂ©s aux centres Co(III) qu'ils ne se dissocient pas pour permettre leur protonation en ammonium NH4+. En revanche, les ammines labiles telles que le chlorure d'hexaamminenickel(II) [Ni(NH3)6]Cl2 rĂ©agissent facilement avec les acides, reflĂ©tant la labilitĂ© des liaisons Ni(II)–NH3. Par chauffage, l'hexamminecobalt(III) commence Ă  perdre certains de ses ligands ammine, ce qui conduit Ă  un oxydant plus fort.

Les ions chlorure du [Co(NH3)6]Cl3 peuvent ĂȘtre Ă©changĂ©s avec divers autres anions tels que nitrate, bromure, iodure ou sulfamate pour donner le dĂ©rivĂ© [Co(NH3)6]X3 correspondant. Ces sels sont orange ou jaune vif et prĂ©sentent divers degrĂ©s de solubilitĂ© dans l'eau. Les ions chlorure peuvent Ă©galement ĂȘtre Ă©changĂ©s avec des anions plus complexes tels que l'hexathiocyanatochromate(III) [Cr(SCN)6]3−, donnant un composĂ© rose [Co(NH3)6][Cr(SCN)6], ou avec l'ion ferricyanure [Fe(CN)6]3−, donnant le sel [Co(NH3)6][Fe(CH)6].

SynthĂšse

On peut obtenir du [Co(NH3)6]Cl3 en traitant de l'hexahydrate de chlorure de cobalt(II) CoCl2·6H2O avec de l'ammoniac NH3 et du chlorure d'ammonium NH4Cl, puis en procĂ©dant Ă  une oxydation ; les oxydants susceptibles d'ĂȘtre employĂ©s sont le peroxyde d'hydrogĂšne H2O2 ou l'oxygĂšne O2 en prĂ©sence d'un catalyseur au charbon[6] :

4 CoCl2·6H2O + 4 NH4Cl + 20 NH3 + O2 ⟶ 4 [Co(NH3)6]Cl3 + 26 H2O.

Ce sel semble avoir Ă©tĂ© signalĂ© pour la premiĂšre fois en 1852 par Edmond FrĂ©my[7]. Le sel d'acĂ©tate peut ĂȘtre prĂ©parĂ© par oxydation aĂ©robie de l'acĂ©tate de cobalt(II) (en) Co(CH3CO2)2, de l'acĂ©tate d'ammonium NH4CH3CO2 et de l'ammoniac NH3 dans du mĂ©thanol[8]. Ce sel d'acĂ©tate est trĂšs soluble dans l'eau Ă  raison de 1,9 mol/L Ă  20 °C, contre 0,26 mol/L pour le trichlorure.

Applications

Le cation [Co(NH3)6]3+intervient dans certaines mĂ©thodes de biologie structurale — en particulier pour l'ADN ou l'ARN, pour lesquels les ions positifs stabilisent la structure tertiaire de l'ossature ose-phosphate — pour aider Ă  rĂ©soudre leur structure tridimensionnelle par cristallographie aux rayons X[9] ou par rĂ©sonance magnĂ©tique nuclĂ©aire[10]. Dans les systĂšmes biologiques, les contre-ions sont plus probablement Mg2+, mais les atomes de cobalt (ou parfois d'iridium, comme pour la structure PDB 2GIS) permettent d'utiliser la technique de diffusion anormale des rayons X (en) pour rĂ©soudre le problĂšme de la phase (en) et produire une carte de la densitĂ© Ă©lectronique de la structure[11].

Le cation [Co(NH3)6]3+ est un exemple inhabituel de complexe de métal trivalent ayant une certaine solubilité dans l'eau et est utile pour les applications d'écrantage de charge telles que la stabilisation de complexes fortement chargés négativement, par exemple les interactions avec et entre les acides nucléiques.

Notes et références
  1. « Fiche du composé Hexaamminecobalt(III) chloride, 99% », sur Alfa Aesar (consulté le ).
  2. Masse molaire calculĂ©e d’aprĂšs « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. (de) Georg Brauer, Handbuch der PrÀparativen Anorganischen Chemie, 3e édition, vol. 3, Ferdinand Enke, Stuttgart, 1981, p. 1675. (ISBN 3-432-87823-0)
  4. (en) Dale L. Perry, Handbook of Inorganic Compounds, Second Edition, Taylor & Francis, 2011, p. 191. (ISBN 1-4398-1462-7)
  5. (en) James E. Huheey, Inorganic Chemistry, 3e Ă©d., Harper & Row, 1983, p. 360. (ISBN 978-0063503526)
  6. (en) Jannik Bjerrum, James P. McReynolds, Alfred L. Oppegard et R. W. Parry, « Hexamminecobalt(III) Salts », Inorganic Syntheses, vol. 2,‎ , p. 216-221 (DOI 10.1002/9780470132333.ch69, lire en ligne).
  7. Edmond FrĂ©my, « Recherches sur le cobalt », Annales de chimie et de physique, vol. 3, no 35,‎ , p. 257-312 (lire en ligne).
  8. (en) Robert D. Lindholm et Daniel E. Bause, « Complexes of Cobalt Containing Ammonia or Ethylenl Diamine: Hexaamminecobalt(III) Salts », Inorganic Syntheses, vol. 18,‎ , p. 67-69 (DOI 10.1002/9780470132494.ch14, lire en ligne).
  9. (en) B. Ramakrishnan, C. Sekharudu, B. Pan et M. Sundaralingam, « Near-atomic resolution crystal structure of an A-DNA decamer d(CCCGATCGGG): cobalt hexammine interaction with A-DNA », Acta Crystallographica Section D, vol. 59, no 1,‎ , p. 67-72 (PMID 12499541, DOI 10.1107/S0907444902018917, lire en ligne).
  10. (en) Simon RĂŒdisser et Ignacio Tinoco Jr, « Solution structure of Cobalt(III)Hexammine complexed to the GAAA tetraloop, and metal-ion binding to G·A mismatches », Journal of Molecular Biology, vol. 295, no 5,‎ , p. 1211-1223 (PMID 10653698, DOI 10.1006/jmbi.1999.3421, lire en ligne).
  11. (en) Alexander McPherson, Introduction to Macromolecular Crystallography, John Wiley & Sons, 2002. (ISBN 0-471-25122-4)
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