Tétrachlorure d'hafnium

Le tétrachlorure d'hafnium peut être obtenu par différents procédés apparentés :

• en faisant réagir du tétrachlorométhane CCl₄ sur de l'oxyde d'hafnium(IV) HfO₂ à plus de 450 °C[4] - [5] avec dégagement de phosgène COCl₂ :

HfO₂ + 2 CCl₄ → HfCl₄ + 2 COCl₂ ;

• par chloration d'un mélange de carbone et d'oxyde d'hafnium(IV) au-dessus de 600 °C à l'aide de chlore Cl₂ ou de chlorure de soufre S₂Cl₂[6] - [7] :

HfO₂ + 2 Cl₂ + C → HfCl₄ + CO₂ ;

• par chloration de carbure d'hafnium HfC au-dessus de 250 °C[8].

Le tétrachlorure d'hafnium réagit rapidement avec l'eau, en libérant de l'acide chlorhydrique et des oxychlorures, qui contaminent progressivement les échantillons les plus vieux :

HfCl₄ + H₂O → 2 HCl_(aq) + HfOCl₂.

Le tétrahydrofurane (THF) forme un complexe[9] soluble dans les solvants organiques et utilisé pour cela pour préparer d'autres complexes d'hafnium :

HfCl₄ + 2 OC₄H₈ → HfCl₄(OC₄H₈)₂.

Les réactifs de Grignard réagissent avec le tétrachlorure d'hafnium selon des métathèses, qui permettent par exemple de préparer le tétrabenzylhafnium.

Avec les alcools, le tétrachlorure d'hafnium donne des alcoolates dont la structure est complexe :

HfCl₄ + 4 ROH → Hf(OR)₄ + 4 HCl.

La réduction du tétrachlorure d'hafnium est particulièrement difficile. Elle peut cependant être réalisée avec le NaK en présence de ligands phosphine[10] :

2 HfCl₄ + 2 K + 4 P(C₂H₅)₃ → Hf₂Cl₆[P(C₂H₅)₃]₄ + 2 KCl.

Le dihafnium produit, de couler vert foncé, est diamagnétique. La diffractométrie de rayons X montre que ce complexe adopte une structure bioctaédrique à arête commune, très semblable à l'analogue structurel au zirconium.

Le tétrachlorure d'hafnium est le précurseur de catalyseurs Ziegler-Natta très actifs[11] utilisés notamment pour la production de propène H₃C–CH=CH₂. Ces catalyseurs dérivent typiquement du tétrabenzylhafnium

Le tétrachlorure d'hafnium est un acide de Lewis efficace pour diverses applications en synthèse organique. Ainsi, le ferrocène est alkylé plus efficacement par l'allyldiméthylchlorosilane avec le tétrachlorure d'hafnium[12] qu'avec le chlorure d'aluminium AlCl₃.

Le tétrachlorure d'hafnium est également un précurseur courant pour le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) d'oxyde d'hafnium(IV) HfO₂ et de silicate d'hafnium(IV) HfSiO₄, des matériaux diélectriques high-κ utilisés dans les circuits intégrés haute densité modernes.