Méthyldiborane

Les méthylboranes ont été préparés pour la première fois dans les années 1930[6] - [7]. On les obtient en faisant réagir du diborane H₂BH₂BH₂ et du triméthylborane B(CH₃)₃, ce qui donne quatre composés différents : le méthyldiborane H₂BH₂BHCH₃, le 1,1-diméthyldiborane H₂BH₂B(CH₃)₂, le 1,2-diméthyldiborane CH₃HBH₂BHCH₃ et le tétraméthyldiborane (CH₃)₂BH₂B(CH₃)₂[8]. C'est une réaction complexe. À 0 °C avec du diborane en excès, il se forme en premier du méthyldiborane, qui reste à faible concentration tandis que le 1,1-diméthyldiborane s'accumule jusqu'à ce que tout le triméthylborane soit consommé. Il s'établit un équilibre entre le diborane, le méthyldiborane et le diméthyldiborane :

2 H₂BH₂BHCH₃ ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ H₂BH₂BH₂ + CH₃HBH₂BHCH₃.

À 0 °C, la constante d'équilibre de cette réaction vaut environ 0,07 de sorte que le méthyldiborane est majoritaire dans le mélange mais avec une quantité significative de diborane et de diméthyldiborane[9]. Le meilleur rendement en méthyldiborane est obtenu avec un rapport diborane:triméthyldiborane de 4:1[10].

La réaction de méthyllithium CH₃Li avec du diborane donne environ 20 % de méthyldiborane[11].

On peut également obtenir des méthylboranes en chauffant du triméthylborane en présence d'hydrogène sous pression entre 80 et 200 °C. Le triméthylborane réagit avec les sels métalliques de borohydrure en présence de chlorure d'hydrogène HCl, de chlorure d'aluminium AlCl₃ ou de trichlorure de bore BCl₃. Il y a libération de méthane avec le borohydrure de sodium NaBH₄, mais pas avec le borohydrure de lithium LiBH₄[7]. Le diméthylchloroborane BCl(CH₃)₂ et le méthyldichloroborane BCl₂CH₃ sont également des produits gazeux de ces réactions.

La réaction de Cp₂Zr(CH₃)₂ avec du borane BH₃ dissous dans le tétrahydrofurane (THF) conduit à l'insertion d'un groupe borohydro dans la liaison Zr–C et à la production de dérivés méthylés du diborane[12].

La réaction du triméthylgallium Ga(CH₃)₃ avec le diborane à −45 °C donne du méthyldiborane avec du borohydrure de diméthylgallium (CH₃)₂GaBH₄[13] :

2 Ga(CH₃)₃ + 3 B₂H₆ ⟶ 2 (CH₃)₂GaBH₄ + 2 H₂BH₂BHCH₃.

À température ambiante, le triméthylgallium réagit avec le diborane en donnant une substance volatile qui se décompose en méthyldiborane et en gallium avec libération d'hydrogène H₂[13] :

2 Ga(CH₃)₃ + 6 B₂H₆ ⟶ 2 Ga + 6 H₂BH₂BHCH₃ + 3 H₂.

Si l'on note B² l'atome de bore lié au groupe méthyle, B¹ l'autre atome de bore, et H^µ chacun des deux atomes d'hydrogène pontants, les dimensions de la molécule H₂B¹H^µ₂B²HCH₃ sont les suivantes : la liaison B¹–B² est longue de 182 pm ; les liaisons B¹–H ne sont pas identiques et mesurent 119,5 pm et 118,7 pm ; la liaison B²–H mesure 196 pm ; les liaisons B–H^µ mesurent 134 pm et forment un angle de 47° avec l'axe B¹–B², tandis que la liaison B²–C mesure 149 pm et forme un angle de 120° avec cet axe ; le moment dipolaire de la molécule est de 0,56 D[14].

La chromatographie en phase gazeuse peut être utilisée pour déterminer les proportions de boranes méthylés dans un mélange. La séquence d'extraction est la suivante : diborane, méthyldiborane, triméthylborane, 1,1-diméthyldiborane, 1,2-diméthyldiborane, triméthyldiborane et tétraméthyldiborane[15].

Le méthyldiborane H₂BH₂BHCH₃ se dismute lentement à −78,5 °C, d'abord en diborane H₂BH₂BH₂ et 1,1-diméthyldiborane CH₃HBH₂BHCH₃[5]. En solution, le méthylborane BH₂CH₃ est plus stable par rapport à la dismutation que le diméthylborane BH(CH₃)₂[8] - [16].

2 H₂BH₂BHCH₃ ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ H₂BH₂B(CH₃)₂ + H₂BH₂BH₂.

Le méthyldiborane s'hydrolyse en acide méthylboronique CH₃B(OH)₂[3] et réagit avec la triméthylamine N(CH₃)₃ pour donner un adduit solide triméthylamine-méthylborane (CH₃)₃N·BH₂CH₃ et triméthylamine-borane (CH₃)₃N·BH₃[3].

L'oxydation du méthyldiborane à 150 °C donne du 2-méthyl-1,3,4-trioxadiboralane, formé d'un cycle constitué de trois atomes d'oxygène et deux atomes de bore avec un groupe méthyle lié à l'un des atomes de bore. Il se forme également du diméthyltrioxadiboralane et de la triméthylboroxine ainsi que des hydrocarbures, du diborane, de l'hydrogène et du diméthoxyborane (ester diméthylméthylboronique)[17].

Le chauffage d'un mélange de méthyldiborane ou de diméthyldiborane et d'ammoniac à 180 °C donne des borazines B-substituées avec zéro, un, deux ou trois groupes méthyle sur les atomes de bore[18] - [19] — de formules respectivement B₃N₃H₆, B₃N₃H₅CH₃, B₃N₃H₄(CH₃)₂ ou B₃N₃H₃(CH₃)₃.

La réaction de méthyldiborane avec une quantité suffisante d'une base de Lewis conduit à la formation de méthylborane BH₂CH₃ et à sa dimérisation en 1,2-diméthyldiborane CH₃HBH₂BHCH₃[20].

Le méthyldiborane peut également méthyler le tétraborane B₄H₁₀[21] :

H₂BH₂BHCH₃ + B₄H₁₀ ⟶ 2-CH₃B₄H₉ + B₂H₆.