Ferrioxalate de potassium

Le ferrioxalate de potassium peut être obtenu par réaction entre le sulfate de fer(III) Fe₂(SO₄)₃, l'oxalate de baryum BaC₂O₄ et l'oxalate de potassium K₂C₂O₄[5] :

Fe₂(SO₄)₃ + 3 BaC₂O₄ + 3 K₂C₂O₄ ⟶ 2 K₃[Fe(C₂O₄)₃] + 3 BaSO₄.

Cette méthode consiste à remplacer en solution les ions sulfate SO₄²⁻ par des ions oxalate C₂O₄²⁻ tandis que le sulfate de baryum BaSO₄ est éliminé par filtration, ce qui permet de cristalliser le ferrioxalate de potassium.

La structure du ferrioxalate anhydre et celle de son trihydrate ont été largement étudiées[6]. Le complexe anionique doit sa solidité aux liaisons covalentes de coordination entre les atomes d'oxygène des ligands oxalate qui partagent un doublet non liant avec les orbitales p et d de l'atome de fer central : ce dernier a trois électrons dans ses orbitales d, ce qui permet d'accueillir 13 électrons, dont douze provenant des trois ligands. L'atome de fer a une géométrie octaédrique distordue. Le complexe présente une symétrie moléculaire D₃ avec chacune des six liaisons Fe–O longues d'environ 200 pm, ce qui indique que l'atome Fe(III) est à l'état haut spin dans la mesure où un complexe bas spin présenterait une distorsion par effet Jahn-Teller.

Le complexe ferrioxalate [Fe(C₂O₄)₃]³⁻ présente une chiralité hélicoïdale en raison des deux géométries non superposables qu'il peut adopter. Conformément à la convention IUPAC, le diastéréoisomère ayant un pas de vis orienté à gauche est noté Λ tandis que celui ayant un pas de vis orienté à droite est noté Δ[7].

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  Diastéréoisomères du ferrioxalate.

L'anion ferrioxalate est sensible à la lumière et aux rayonnements électromagnétiques de haute énergie, y compris les rayons X et les rayons γ. L'absorption d'un photon provoque la décomposition d'un ion oxalate en dioxyde de carbone CO₂ et la réduction de l'atome de fer(III) en fer(II)[8].

Le trihydrate perd ses trois molécules d'eau de cristallisation à 113 °C[3]. À 296 °C, le sel anhydre se décompose en dioxyde de carbone, oxalate de potassium et complexe bis(oxalato)ferrate(II) de potassium[3] :

2 K₃[Fe(C₂O₄)₃] ⟶ 2 K₂[Fe(C₂O₄)₂] + K₂C₂O₄ + 2 CO₂.

La découverte de la photolyse efficace de l'anion ferrioxalate a été un événement marquant pour la photochimie et l'actinométrie. Le sel de potassium s'est révélé être plus d'un millier de fois plus sensible que l'oxalate d'uranyle UO₂C₂O₄ qui était historiquement employé dans cette application[8] - [9].

La synthèse et la décomposition thermique du ferrioxalate de potassium est un exercice couramment réalisé dans l'enseignement secondaire car il illustre la chimie des complexes de métaux de transition, la photochimie observable à l'œil nu et l'analyse thermogravimétrique[10].

Avant l'utilisation d'imprimantes laser et d'imprimantes à jet d'encre, les dessins techniques de grande taille étaient couramment reproduits par la méthode du cyanotype (« blueprints »), c'est-à-dire un processus processus photographique produisant un négatif blanc sur fond bleu. Le procédé repose sur la photolyse d'un complexe de fer(III) converti en fer(II) insoluble dans les zones du papier exposées à la lumière. Le complexe utilisé pour les cyanotypes était généralement le citrate d'ammonium ferrique (NH₄)₅[Fe(C₆H₄O₇)₂], mais le ferrioxalate de potassium a également été employé[11].