Carbone dérivé de carbures

Le traitement le plus courant pour produire des matériaux carbonés poreux à partir de carbures fait intervenir la gravure à haute température par des halogènes, le plus souvent du chlore Cl₂. L'équation chimique générique suivante décrit la réaction d'un carbure de métal (M = Si, Ti, V, etc.) avec le chlore :

MC _(solide) + 2 Cl_{2 (gaz)} ⟶ MCl_{4 (gaz)} + C _(solide).

Le traitement aux halogènes à des températures comprises entre 200 et 1 000 °C donne essentiellement du carbone poreux désordonné d'une porosité comprise entre 50 et 80 % du volume selon le précurseur. Des températures supérieures à 1 000 °C donnent essentiellement du carbone graphite avec une contraction du matériau en raison de sa graphitisation.

Le taux de croissance linéaire de la phase carbonée suggère un mécanisme dont la cinétique est limitée par la réaction mais qui devient limitée par la diffusion pour les couches plus épaisses ou les particules plus grosses. Les conditions à flux de gaz élevés, permettant l'élimination rapide des chlorures formés, permet de déplacer l'équilibre de la réaction vers la formation du CDC. Ce type de procédé a permis de produire des matériaux carbonés à partir d'un grand nombre de précurseurs carbonés comme SiC, TiC, B₄C, BaC₂, CaC₂, Cr₃C₂, Fe₃C, Mo₂C, Al₄C₃, Nb₂C, SrC₂, Ta₂C, VC, WC, W₂C, ZrC, des carbures ternaires comme les phases MAX Ti₂AlC, Ti₃AlC₂ et Ti₃SiC₂, et des carbonitrures comme Ti₂AlC_0,5N_0,5.

La plupart des CDC produits présentent essentiellement des micropores (de moins de 2 nm de diamètre) et des mésopores (de diamètre compris entre 2 et 50 nm) avec une distribution dépendant du précurseur utilisé et des conditions de synthèse[1]. La structure cristalline initiale du carbure est le principal facteur déterminant la porosité du matériau carboné obtenu par traitement au chlore, surtout à basse température. D'une manière générale, plus les atomes de carbone sont distants les uns des autres dans le réseau cristallin du carbure précurseur, plus la taille des pores dans le CDC obtenu à partir de ce carbure est grande[13]. Le diamètre moyen des pores croît et la distribution de la taille des pores s'élargit lorsque la température de synthèse augmente[9]. La forme et la géométrie générale de la pièce de carbure précurseur sont en revanche largement conservées[1].

Les atomes de métal ou de métalloïde des carbures peuvent être sélectivement extraits du matériau sous vide à haute température, généralement à plus de 1 200 °C. Le mécanisme repose sur la sublimation incongruente des carbures du fait du point de fusion élevé du carbone par rapport au point de fusion des métaux des carbures qui peuvent fondre et s'évaporer en laissant un dépôt de carbone pur. Ce mode opératoire permet d'obtenir des matériaux carbonés plus ordonnés, et donc de former des nanotubes de carbone et du graphène. La décomposition sous vide de carbure de silicium SiC a ainsi permis d'obtenir des films à forte densité de nanotubes de carbone alignés verticalement[14]. La forte densité de tubes se traduit par un module d'élasticité élevé et une bonne résistance au flambage, ce qui confère à ces structures un intérêt particulier pour les applications mécaniques et tribologiques[15].

Les nanotubes de carbone se forment lorsque des traces d'oxygène O₂ sont encore présentes dans l'atmosphère, tandis que le graphène se forme dans les conditions d'un vide poussé, de l'ordre de 10^–6 à 10^–8 Pa. Si ces conditions sont maintenues, le graphène se transforme en graphite massif. En particulier, le recuit sous vide de monocristaux de carbure de silicium de 1 200 à 1 500 °C[16] permet l'élimination sélective des atomes de silicium en laissant de une à trois couches de graphène (selon la durée du traitement) résultant de la conversion de trois couches de carbure de silicium en une couche de graphène[17]. Par ailleurs, le graphène se forme préférentiellement sur la face Si des cristaux de SiC α (6H) tandis que les nanotubes croissent préférentiellement sur la face C du SiC[14].

L'élimination des atomes de métal des carbures est également possible à température modérée (300 à 1 000 °C et à haute pression (2 à 200 MPa). Les réactions suivantes sont possibles dans ces conditions entre les carbures de métaux et l'eau :

MC + x H₂O ⟶ MO_x + C + x H₂ ;

MC + (x + 1) H₂O ⟶ MO_x + CO + (x + 1) H₂ ;

MC + (x + 2) H₂O ⟶ MO_x + CO₂ + (x + 2) H₂ ;

^x⁄₂ MC + x H₂O ⟶ M_^x⁄2O_x + ^x⁄₂ CH₄.

Seule la première réaction donne du carbone solide. La formation de carbone solide décroît lorsque la pression augmente mais croît lorsque la température augmente. La possibilité de produire un matériau carboné poreux utilisable dépend de la solubilité de l'oxyde formé, comme le dioxyde de silicium SiO₂, dans l'eau supercritique. Ce procédé a été utilisé avec le carbure de silicium SiC, le carbure de titane TiC, le carbure de tungstène WC, le carbure de tantale TaC et le carbure de niobium NbC. Le manque de solubilité de certains oxydes de métaux, comme le dioxyde de titane TiO₂, est un problème important pour le traitement de certains carbures de métaux, comme le Ti₃SiC₂[1] - [18].

Les matériaux en carbone dérivé de carbure de titane (TiC-CDC) activés à l'hydroxyde de potassium KOH ou au dioxyde de carbone CO₂ peuvent stocker jusqu'à 21 % massique de méthane CH₄ à 25 °C sous pression. Les matériaux CDC à pores subnanométriques de l'ordre de 0,50 à 0,88 nm de diamètre peuvent stocker le CO₂ jusqu'à 7,1 mol/kg à 0 °C sous 1 bar[27]. Les matériaux CDC peuvent également stocker jusqu'à 3 % massique d'hydrogène H₂ à −196 °C sous 60 bar, valeur qui peut être améliorée par activation chimique ou physique de ces matériaux. Les matériaux en carbone dérivé d'oxycarbure de silicium SiOC avec des volumes importants de pores subnanométriques sont capables de stocker plus de 5,5 % massique d'hydrogène) −196 °C sous 60 bar. Il est possible d'obtenir des densités de stockage de méthane de plus de 21,5 % massique pour ce type de matériaux, la prédominance de pores de taille subnanométrique offrant des volumes importants étant un paramètre déterminant dans cette optique[28].

Les couches minces en carbone dérivé de carbures obtenues par recuit sous vide ou par traitement au chlore de céramiques en carbure de silicium SiC présentent un faible coefficient de frottement. Le coefficient de friction du SiC, qui est largement utilisé pour les applications tribologiques en raison de sa dureté et de sa résistance élevées, peut ainsi passer de l'ordre de 0,7 à environ 0,2 voire moins en milieu sec[29] ; ce résultat est d'autant plus intéressant que le graphite n'est pas utilisable en milieu sec. Le réseau poreux tridimensionnel des matériaux CDC permet une ductilité élevée et une résistance mécanique améliorée, ce qui limite les fractures des couches minces sous l'effet d'une contrainte. Les paramètres de friction peuvent être encore améliorés par recuit à l'hydrogène à haute température et passivation des liaisons pendantes par des atomes d'hydrogène[30].

Les matériaux en carbone dérivé de carbures avec une structure mésoporeuse permettent de prélever des macromolécules hors de liquides biologiques. Ils sont de surcroît biocompatibles[31]. Ils peuvent ainsi absorber des cytokines du plasma sanguin, comme le TNF α, l'interleukine 6 et l'interleukine 1β. Ces molécules de signalisation cellulaire jouent un rôle déterminant dans la réponse immunitaire aux infections comme agents inflammatoires et sont susceptibles d'entraîner des complications telles qu'un sepsis, d'où l'intérêt de pouvoir les prélever[32]. Le taux et la vitesse de prélévement de ces — de 85 à 100 % en moins de 30 minutes — sont meilleurs que ceux obtenus avec un charbon actif comparable[32].

Des nanoparticules de platine peuvent être introduites sur une interface SiC/Si pendant un traitement au chlore. Ces particules diffusent à travers le matériau pour former des surfaces en platine susceptibles de servir de couches de support pour catalyseurs[33]. D'autres métaux nobles que le platine, comme l'or, peuvent également être déposés dans les pores, ce qui permet de contrôle la taille des nanoparticules par la taille des pores ainsi que par la dispersion des tailles de pores dans le substrat CDC[34]. Ces nanoparticules peuvent avoir un diamètre inférieure à 1 µm même sans revêtement de surface. Des nanoparticules d'or dans du carbone dérivé de carbure de titane TiC, de carbure de molybdène Mo₂C ou de carbure de bore B₄C catalyse l'oxydation du monoxyde de carbone[34] CO.

La désionisation capacitive (en) de l'eau fonctionne d'une manière semblable à celle d'un supercondensateur. L'eau chargée d'ions agit comme un électrolyte et est mise à circuler entre deux électrodes poreuses entre lesquelles est appliquée une tension électrique. Les ions s'accumulent en double couche dans les pores des deux extrémités, ce qui réduit la concentration en ions du fluide à la sortie du dispositif de purification[35]. Les matériaux en carbone dérivé de carbures ayant une porosité dont la taille des pores correspond à celle des ions dans l'électrolyte, ces matériaux s'avèrent plus efficaces que les matériaux en charbon activé équivalents pour des tensions de l'ordre de 1,2 à 1,4 V[35].