Réaction de Maillard

La première étape fait intervenir l'atome de carbone (C) électrophile du groupe carbonyle du sucre, et l'atome d'azote (N) nucléophile de l'acide aminé. Deux liaisons chimiques sont coupées, et deux nouvelles sont créées. La première coupure concerne une des deux liaisons de C=O, la seconde une des liaisons N-H. Il se crée à la place une liaison C-N, et une liaison O-H, au sein d'une nouvelle molécule unique formée des deux précédentes.

…-C=O + …-NH₂ → …-COH-NH-…

En détail, un doublet non liant se forme entre C et l'atome oxygène (O) du carbonyle à la place d'une des deux liaisons entre eux , car O est plus électronégatif (tendance à attirer les électrons) que C ; O devient alors chargé négativement, car il est en excès d’électron, tandis que le carbone se trouve avec seulement 3 électrons en couche externe, et donc en déficit car il lui en faudrait idéalement 4 :

…-C=O → …-C-O⁻

Le déficit du carbone est comblé par la formation d'une liaison avec le N, mais celui-ci se retrouve à son tour en situation déficitaire, ce qui induit, pour compenser, la formation d'un nouveau doublet non liant entre lui et un des atomes d'hydrogène auquel il était lié ; la liaison est rompue, cet atome d'hydrogène est libéré sous la forme H⁺ et va s'associer à l'atome d'oxygène négativement chargé par le processus mentionné plus haut, formant ainsi une nouvelle liaison OH (fonction alcool). Ce processus réversible est appelé prototropie :

OH-G-C-O⁻ + A-NH₂ → OH-G-OHC-NH-A

En somme, un des deux atomes d'hydrogène liés à l'azote s'est détaché de lui pour s'associer à l'oxygène, et a été remplacé dans sa liaison par l'atome de carbone. La molécule ainsi produite n'est pas encore stable, et un nouveau tour semblable se produit avec le second atome d'hydrogène auquel l'azote était lié : lui aussi va à son tour se lier avec l'oxygène d'une fonction alcool et se faire remplacer par le carbone, tandis que la fonction alcool devient une molécule d'eau qui se détache. Ce n'est pas la fonction alcool qui vient d'être formée qui est préférentiellement attaquée, mais plutôt une des autres fonctions alcool de l'ose : la première dans la chaîne?

En détail, la fonction alcool située en début de chaîne va se détacher, le O transformant sa liaison avec le reste de la molécule en doublet non liant. Cela va libérer une possibilité de liaisons pour le C, et il va utiliser l’électron libéré pour former une deuxième liaison avec l’azote de l’acide aminé qui lui, pour pouvoir apporter un électron va casser une liaison avec un de ses deux H. L’ion OH⁻ et l’ion hydrogène vont alors se lier, créant une molécule d’eau.

OH-G-OHC-NH-A → G-OHC=N-A + H₂O

La molécule obtenue est une base de Schiff, elle est encore instable et subira des transformations supplémentaires, dont la nature dépendra des conditions (notamment de pH) : réarrangements d'Amadori et de Heyns, ou bien synthèse d'une réductone.

Le réarrangement d'Amadori (isomérisation de la glycosylamine d'un aldose) et le réarrangement de Heyns (de) (isomérisation de la glycosylamine d'un cétose), conduisent à la formation d'aldosamines et de cétosamines, composés pas ou peu colorés[11]. En milieu acide, l’azote va se lier aux ions H⁺, caractéristiques du milieu acide, grâce à son doublet non liant, se chargeant ainsi positivement. Le C en 2^e position va alors rompre sa liaison avec l’hydrogène et libérer ainsi une possibilité de liaison avec l’autre C, provoquant un dégagement d’ions H⁺. Le carbone 1, ne pouvant faire cinq liaisons va donner un électron à l’azote, comblant ainsi son défaut d’électron (l’azote le transformera en doublet non liant). On note d’ailleurs que l’acidité du milieu n’est pas modifiée, car les ions H⁺ sont restitués au milieu.

Au niveau de la deuxième fonction alcool, l’oxygène va provoquer un dégagement d’ions H⁺ en transformant en doublet sa liaison avec le H. Le carbone en 2^e position va casser une de ses deux liaisons avec le 1^er carbone pour rétablir l’équilibre : le 1^er C va capter l’ion H⁺, et le 2^e va se lier à l’O, comblant son défaut d’électron. On appelle cette transformation un équilibre céto-énolique car elle transforme une fonction alcool (énol) en une fonction cétone (céto) et ceci dans les deux sens bien que le passage -OH vers =O soit majoritaire.

Dans la voie de la déshydratation modérée, l'oxygène va transformer une de ses deux liaisons avec le carbone 2 en doublet non liant. Simultanément, le carbone en 3^e position sur le squelette carboné va transformer sa liaison avec le H en liaison supplémentaire avec le carbone 2. Il va alors y avoir dégagement d'un ion H⁺ en défaut d'électron qui va se lier avec le doublet non liant de l’oxygène.

Ce processus est appelé énolisation, car il crée une fonction alcool à partir d'une fonction cétone et d'un atome hydrogène. Ici, on parle de l'énolisation 2 (place du carbone auquel est liée la fonction cétone), 3 (place du carbone auquel est lié l'atome d'hydrogène).

Les ions OH⁻, caractéristiques du milieu basique, vont alors intervenir dans la réaction en tant que catalyseur. Le H va transformer sa liaison avec le O en doublet non liant, car le O, bien qu’électronégatif, est déjà en excès d’électrons. L’ion H⁻ libéré va alors créer une liaison avec l’azote qui, pour l’accueillir, va se séparer de la chaîne principale, abandonnant l’électron de sa liaison avec le C.

Au niveau de la chaîne carbonée principale, la double liaison entre les carbones 2 et 3 va être transformée en liaison avec un des deux oxygènes des fonctions alcool, provoquant au passage un dégagement d’ion H⁻(pour les mêmes raisons que précédemment) qui va alors se lier à l’ion O, recréant ainsi l’ion OH⁻ (l’acidité du milieu est ainsi préservée).

Au niveau de la fonction alcool localisée sur le carbone 3, le O va transformer sa liaison avec le H en liaison supplémentaire avec le C, le stabilisant ainsi. Un ion H⁺ va alors être dégagé, qui va se lier à l’ion C⁻.

Une deuxième énolisation (3,4) va alors avoir lieu : l'oxygène va transformer une de ses deux liaisons avec le carbone 3 en doublet non liant. Simultanément, le carbone en 4^e position sur le squelette carboné va transformer sa liaison avec le H en liaison avec le carbone 3. Il va alors y avoir dégagement d'un ion H⁺ en défaut d'électron. L'oxygène lié au carbone 3 va alors transformer son doublet en excès en liaison avec l'ion H⁺ qui pallie donc son défaut d'électron.

La molécule ainsi obtenue est appelée réductone (elle a perdu son acide aminé et possède maintenant une fonction cétone).

Le C en 5^e position va transformer sa liaison avec le H en doublet non liant, libérant un ion H⁺. Le carbone en 3^e position va transformer une des deux liaisons avec le carbone 4 en liaison avec l'ion H⁺ et le carbone 5 va enfin transformer son doublet non liant en une liaison avec le carbone 4 pour stabiliser l'ensemble.

La vitesse de la réaction dépend d’abord de la nature des réactifs. De manière générale plus le sucre réducteur possède de carbone moins la réaction de glycation est facilitée[12]. Les pentoses comme le ribose sont donc plus réactifs que les hexoses comme les glucoses, les galactoses ou les fructoses. Les disaccharides comme le maltose ou le lactose sont formés de deux résidus de monosaccharides et sont donc moins réactifs que les monosaccharides, et a fortiori l’amidon, composé de nombreuses molécules de glucose. Enfin rappelons que le saccharose n’est pas un sucre réducteur et ne donne donc pas lieu à des réactions de glycation, sauf après hydrolyse éventuelle.

Pour les composés portant un groupe amine, plusieurs facteurs entrent en ligne de compte. La lysine, qui possède deux fonctions amine, est plus réactive que les autres acides aminés. Pour les autres, plus la fonction amine est éloignée de la fonction acide carboxylique et plus l’acide aminé est réactif.

Si on considère des acides aminés, on remarque que les plus réactifs sont la lysine, la glycine et la méthionine, les moins réactifs sont la cystéine, l'acide glutamique et l'asparagine. On peut mettre en évidence que la fonction acide carboxylique, si elle est libre, est inhibitrice des réactions de brunissement[13]

Toutes les réactions intervenant dans les réactions de glycation sont dépendantes du pH. En particulier le réarrangement d’Amadori nécessite un milieu acide (pH < 7) et la synthèse des réductones un milieu basique (pH >7). Le pH optimal se situe donc entre 6 et 10[14]. La nature des composés formés est également dépendante du pH. Les milieux basiques privilégieront plutôt des réactions de rétroaldolisation alors que les milieux acides privilégieront les déshydratations.

L'eau est indispensable à certaines étapes de la réaction, mais elle en est aussi l’un des produits. Donc, si l’eau est en trop grande quantité dans le milieu (supérieur à 60 %), les réactions de déshydratation sont inhibées. À l'inverse, en dessous de 30 % la réaction est inhibée par l'absence d'eau solvante. Le mieux est une proportion de 30 à 60 % d’eau dans le milieu (Ames et al. 1993).

Les réactions de glycation vérifient l'équation d'Arrhénius, ce qui signifie que plus la température augmente, plus la vitesse de la réaction est importante. À faible température (4 °C par exemple), la réaction a lieu, mais très lentement. Lors de la cuisson dans du beurre, la température est largement plus élevée ce qui permet aux réactions de glycation d'avoir lieu rapidement et donc de faire brunir la viande. Les réactions de glycation se produisent efficacement à des températures de l'ordre de 100 °C minimum.

D’autres facteurs peuvent également intervenir dans le déroulement et la vitesse de la réaction : ions métalliques, composés soufrés… Comme chacun d’eux n’inhibe pas toutes les réactions, donc toutes les voies par lesquelles se développe la réaction, ce sont eux qui déterminent la voie privilégiée dans chaque cas.

• Autobronzant
• 4-méthylimidazole

• (en) Site de l'Association Louis Camille Maillard
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