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MĂ©thylaluminoxane

Le mĂ©thylaluminoxane, souvent appelĂ© MAO, est un mĂ©lange de composĂ©s organoaluminiques de formule chimique approximative (Al(CH3)O)n[3]. Il est gĂ©nĂ©ralement distribuĂ© en solution dans des solvants aromatiques, souvent le toluĂšne mais aussi le xylĂšne, le cumĂšne ou le mĂ©sitylĂšne. UtilisĂ© en fort excĂšs, il active des prĂ©catalyseurs pour la polymĂ©risation des alcĂšnes[4] - [5]. Il peut ĂȘtre obtenu par hydrolyse incomplĂšte du trimĂ©thylaluminium Al2(CH3)6, comme indiquĂ© par l'Ă©quation idĂ©alisĂ©e[6] :

n/2 Al2(CH3)6 + n H2O ⟶ (Al(CH3)O)n + 2n CH4.
MĂ©thylaluminoxane
Image illustrative de l’article MĂ©thylaluminoxane
Structure du méthylaluminoxane
Identification
Nom UICPA méthyl(oxo)alumane
No CAS 120144-90-3
No ECHA 100.105.493
No CE 485-360-0
SMILES
InChI
Apparence liquide incolore transparent[1]
Propriétés chimiques
Formule CH3AlO
Masse molaire[2] 58,015 5 ± 0,001 3 g/mol
C 20,7 %, H 5,21 %, Al 46,51 %, O 27,58 %,
Propriétés physiques
T° ébullition 111 °C[1]
Masse volumique 0,895 g/cm3[1] Ă  25 °C
Point d’éclair 4 °C[1]
Limites d’explosivitĂ© dans l’air 1,2 % Ă  7 % en volume[1]
Pression de vapeur saturante 28 hPa[1] Ă  20 °C
Précautions
SGH[1]
SGH02 : InflammableSGH05 : CorrosifSGH07 : Toxique, irritant, sensibilisant, narcotiqueSGH08 : Sensibilisant, mutagÚne, cancérogÚne, reprotoxique
Danger
H225, H250, H260, H304, H314, H336, H361, H373, H401, H412, P201, P202, P210, P222, P223, P233, P240, P241, P242, P243, P260, P264, P271, P273 et P231+P232
Transport[1]
-
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Divers mécanismes ont été proposés pour la formation du MAO[7]. Il existe par ailleurs des analogues bien définis de ce composé avec des substituants tert-butyle[8] - [9].


Aluminoxane Ă  hydroxyles (R = tert-Bu).

Le MAO est bien connu pour ĂȘtre un activateur de catalyseurs de polymĂ©risation d'alcĂšnes par catalyse homogĂšne. En catalyse de Ziegler-Natta classique, du chlorure de titane(III) TiCl3 activĂ© au trimĂ©thylaluminium Al2(CH3)6. Ce dernier n'active que faiblement les prĂ©catalyseurs homogĂšnes comme le dichlorure de zirconocĂšne (η5-C5H5)2ZrCl2, mais Walter Kaminsky et al. ont dĂ©couvert dans le milieu des annĂ©es 1970 que les dichlorures de mĂ©tallocĂšnes du groupe 4 sont en revanche trĂšs fortement activĂ©s par le MAO, en donnant les catalyseurs de Kaminsky[10]. Cet effet a Ă©tĂ© dĂ©couvert en versant un petite quantitĂ© d'eau sur un systĂšme catalytique Ziegler-Natta, qui s'en est trouvĂ© activĂ©.

Le MAO intervient de plusieurs maniÚres dans le processus d'activation. Il intervient dans l'alkylation du chlorure de métal précatalyseur en donnant des intermédiaires méthyle de titane ou de zirconium. Il intervient également en retirant un ligand du précatalyseur méthylé pour donner un catalyseur insaturé électrophile. Ce catalyseur activé est une paire d'ions formée du catalyseur cationique et d'un dérivé anionique du MAO faiblement basique[11]. Le MAO permet également d'éliminer les impuretés protiques.

Notes et références
  1. Fiche Sigma-Aldrich du composé Methylaluminiumoxane, 10% in Toluene, consultée le 22 juin 2022.
  2. Masse molaire calculĂ©e d’aprĂšs « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  3. (en) Eugene You-Xian Chen et Tobin J. Marks, « Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization:  Activators, Activation Processes, and Structure−Activity Relationships », Chemical Reviews, vol. 100, no 4,‎ , p. 1391-1434 (PMID 11749269, DOI 10.1021/cr980462j, lire en ligne)
  4. (en) W. Kaminsky et A. Laban, « Metallocene catalysis », Applied Catalysis A: General, vol. 222, nos 1-2,‎ , p. 47-61 (DOI 10.1016/S0926-860X(01)00829-8, lire en ligne)
  5. (en) Walter Kaminsky, « Highly active metallocene catalysts for olefin polymerization », Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, no 9,‎ , p. 1413-1418 (DOI 10.1039/a800056e, lire en ligne)
  6. Ralf-JĂŒrgen Becker, Stefan GĂŒrtzgen et Rolf Schrader pour Chemtura Organometallics GmbH : brevet europĂ©en EP0623624A1 « ProcĂ©dĂ© de prĂ©paration d'aluminoxanes », dĂ©posĂ© le 11 novembre 1993, publiĂ© le 19 aoĂ»t 1998.
  7. (en) Lacramioara Negureanu, Randall W. Hall, Leslie G. Butler et Larry A. Simeral, « Methyaluminoxane (MAO) Polymerization Mechanism and Kinetic Model from Ab Initio Molecular Dynamics and Electronic Structure Calculations », Journal of the American Chemical Society, vol. 128, no 51,‎ , p. 16816-16826 (PMID 17177432, DOI 10.1021/ja064545q, lire en ligne)
  8. (en) C. Jeff Harlan, Mark R. Mason et Andrew R. Barron, « tert-Butylaluminum Hydroxides and Oxides: Structural Relationship between Alkylalumoxanes and Alumina Gels », Organometallics, vol. 13, no 8,‎ , p. 2957-2969 (DOI 10.1021/om00020a011, lire en ligne)
  9. (en) Mark R. Mason, Janna M. Smith, Simon G. Bott et Andrew R. Barron, « Hydrolysis of tri-tert-butylaluminum: the first structural characterization of alkylalumoxanes [(R2Al)2O]n and (RAlO)n », Journal of the American Chemical Society, vol. 115, no 12,‎ , p. 4971-4984 (DOI 10.1021/ja00065a005, lire en ligne)
  10. (en) Arne Andresen, Hans-GĂŒnther Cordes, Jens Herwig, Walter Kaminsky, Alexander Merck, Renke Mottweiler, Joachim Pein, Hansjörg Sinn et Hans-JĂŒrgen Vollmer, « Halogen-Free Soluble Ziegler Catalysts for the Polymerization of Ethylene. Control of Molecular Weight by Choice of Temperature », Angewandte Chemine International Edition, vol. 15, no 10,‎ , p. 630-632 (DOI 10.1002/anie.197606301, lire en ligne)
  11. (en) Hansjörg Sinn, Walter Kaminsky, Hans-JĂŒrgen Vollmer et RĂŒdiger Woldt, « “Living Polymers” on Polymerization with Extremely Productive Ziegler Catalysts », Angewandte Chemie International Edition, vol. 19, no 5,‎ , p. 390-392 (DOI 10.1002/anie.198003901, lire en ligne)
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