Notations en thermodynamique chimique

Opération	Indice
Adsorption	${\displaystyle X_{\mathrm {ads} }}$
Atomisation	${\displaystyle X_{\mathrm {at} }}$
Réaction de combustion	${\displaystyle X_{\mathrm {c} }}$
Dilution	${\displaystyle X_{\mathrm {dil} }}$
Déplacement	${\displaystyle X_{\mathrm {dpl} }}$
Formation	${\displaystyle X_{\mathrm {f} }}$
Immersion	${\displaystyle X_{\mathrm {imm} }}$
Fusion	${\displaystyle X_{\mathrm {fus} }}$
Vaporisation	${\displaystyle X_{\mathrm {vap} }}$
Sublimation	${\displaystyle X_{\mathrm {sub} }}$
Mélange (opération de)	${\displaystyle X_{\mathrm {mix} }}$
Réaction chimique quelconque	${\displaystyle X_{\mathrm {r} }}$
Dissolution (soluté)	${\displaystyle X_{\mathrm {sol} }}$
Transition (entre deux phases)	${\displaystyle X_{\mathrm {trs} }}$
Point triple	${\displaystyle X_{\mathrm {tp} }}$

Source : Green Book, page 59.

Type de grandeur	Exposant
Complexe activé, état de transition	${\displaystyle X^{\ddagger }}$, ${\displaystyle X^{\neq }}$
Apparent	${\displaystyle X^{\mathrm {app} }}$
Excès	${\displaystyle X^{\mathrm {E} }}$
Idéal	${\displaystyle X^{\mathrm {id} }}$
Dilution infinie	${\displaystyle X^{\infty }}$
Corps pur	${\displaystyle X^{*}}$
État standard	${\displaystyle X^{\circ }}$, ${\displaystyle X}$⦵

Source : Green Book, page 60.

Le symbole ${\displaystyle \Delta }$ indique le changement d'une grandeur lors d'un processus. Lors d'un dégagement de chaleur, par exemple, la diminution de température peut être notée ${\displaystyle \Delta T}$.

En thermodynamique chimique, des indices et exposants peuvent être ajoutés à ce symbole pour indiquer un changement de propriété. Sauf indication contraire, les deux états sont pris dans les mêmes conditions de température et de pression. Par exemple ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {vap} }H=\Delta _{\mathrm {l} }^{\mathrm {g} }H=H\mathrm {(g)} -H\mathrm {(l)} }$ symbolise l'enthalpie de vaporisation d'un corps pur. Il est préférable d'écrire ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {vap} }H}$ plutôt que ${\displaystyle \Delta H_{\mathrm {vap} }}$.

Pour une réaction chimique il existe deux définitions possibles de ${\displaystyle \Delta }$ :

• si l'état initial et l'état final désignent respectivement les réactifs et les produits[10], ${\displaystyle \Delta X}$ peut désigner la différence finie ${\displaystyle X_{\mathrm {final} }-X_{\mathrm {initial} }}$. Pour éviter des confusions avec l'autre acception il vaut mieux éviter cette notation, qui n'est pas retenue par le Green book ;
• la définition recommandée pour l'opérateur Delta dans ${\displaystyle \Delta X}$, ou plus précisément dans ${\displaystyle \Delta \mathrm {_{r}} X}$, concerne une réaction infinitésimale, c'est-à-dire sans changement notable des variables d'état. Elle varie donc au cours de la réaction et sa définition exacte comme dérivée par rapport à l'avancement de la réaction ${\displaystyle \xi }$ est précisée ci-dessous. Cette définition donne le même résultat que la précédente dans le cas des conditions standard[11].

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }X=\left({\frac {\partial X}{\partial \xi }}\right)_{T,p}}$

Source : Green Book, page 60.

Grandeur molaire partielle

Étant donnée une variable extensive ${\displaystyle X}$ d'un système chimique, par exemple ${\displaystyle H}$, l'IUPAC recommande de noter les grandeurs molaires partielles par ${\displaystyle X_{i}}$ (ou ${\displaystyle {\bar {X}}_{i}}$) pour le constituant ${\displaystyle i}$ :

${\displaystyle X_{i}\equiv {\bar {X}}_{i}=\left({\frac {\partial X}{\partial n_{i}}}\right)_{T,p,n_{j}\neq n_{i}}}$

Bien que l' IUPAC semble préférer la notation ${\displaystyle X_{i}}$, on trouve souvent la notation ${\displaystyle {\bar {X}}_{i}}$ dans les livres francophones car il peut parfois y avoir confusion entre grandeurs, par exemple entre le volume de la solution aqueuse de Na₂SO₄, noté ${\displaystyle V(\mathrm {Na_{2}SO_{4},aq} )}$, et le volume molaire partiel de Na₂SO₄ en solution aqueuse, qu'il faut alors noter ${\displaystyle {\bar {V}}(\mathrm {Na_{2}SO_{4},aq} )}$ (cf. note 10 du Green Book page 57).

Potentiel chimique ${\displaystyle \mu _{i}}$ de l'espèce ${\displaystyle i}$

La définition précédente appliquée à l'énergie de Gibbs (souvent désignée en France par « enthalpie libre » ${\displaystyle G}$) donne l'énergie de Gibbs molaire partielle ${\displaystyle {\bar {G}}_{i}}$ de ${\displaystyle i}$ ou potentiel chimique ${\displaystyle \mu _{i}}$ :

${\displaystyle \mu _{i}={\bar {G}}_{i}=\left({\frac {\partial G}{\partial n_{i}}}\right)_{T,p,n_{j}\neq n_{i}}}$

Activité chimique ${\displaystyle a_{i}}$

L'activité chimique, ou activité, ${\displaystyle a_{i}}$ du constituant ${\displaystyle i}$ permet l'expression de son potentiel chimique en prenant pour référence un état standard de ce constituant selon :

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\mathrm {o} }+RT\ln a_{i}}$

Divers symboles peuvent être utilisés pour noter une réaction chimique, selon le type de réaction[i 1]. À l'échelle microscopique, les processus élémentaires sont notés selon :

• ${\displaystyle \mathrm {H+Br_{2}\rightarrow HBr+Br} }$ : processus élémentaire dans la formation d'${\displaystyle \mathrm {HBr} }$ ;
• ${\displaystyle \mathrm {H_{2}+Br_{2}=2\,HBr} }$ : somme de plusieurs processus élémentaires[i 2].

À l'échelle macroscopique, on note :

• ${\displaystyle \mathrm {H_{2}+Br_{2}=2\,HBr} }$ : équation stœchiométrique ;
• ${\displaystyle \mathrm {H_{2}+Br_{2}\rightarrow 2\,HBr} }$ : réaction directe ;
• ${\displaystyle \mathrm {H_{2}+Br_{2}\rightleftarrows 2\,HBr} }$ : réaction pouvant avoir lieu dans les deux sens ;
• ${\displaystyle \mathrm {H_{2}+Br_{2}\rightleftharpoons 2\,HBr} }$ : équilibre chimique.

Le symbole ${\displaystyle \leftrightarrow }$ ne doit pas être utilisé.

Dans tous les cas, les réactifs sont situés à gauche du symbole et les produits à sa droite. Une réaction chimique peut être notée de façon générale ${\displaystyle 0=\sum _{i}\nu _{i}\,\mathrm {C} _{i}}$, en faisant passer les réactifs du membre de gauche au membre de droite ; leurs coefficients stœchiométriques ${\displaystyle \nu _{i}}$ deviennent alors négatifs.

Le tableau suivant donne un exemple de réaction chimique et diverses grandeurs associées.

	Notation générale	Exemple particulier
Écriture classique	${\displaystyle \mathrm {a\,A+b\,B=c\,C+d\,D} }$	${\displaystyle \mathrm {4\,HCl+O_{2}=2\,Cl_{2}+2\,H_{2}O} }$
Écriture symbolique, constituants ${\displaystyle \mathrm {C} _{i}}$	${\displaystyle \sum _{i}\nu _{i}\,\mathrm {C} _{i}=0}$	${\displaystyle \mathrm {-4\,HCl-O_{2}+2\,Cl_{2}+2\,H_{2}O=0} }$
Quantité de ${\displaystyle \mathrm {C} _{i}}$ avant réaction	${\displaystyle n_{i}}$	${\displaystyle \ n_{1}\qquad n_{2}\qquad n_{3}\qquad n_{4}\quad }$
${\displaystyle \quad \quad \quad \quad \quad \quad }$ après réaction	${\displaystyle n_{i}+\mathrm {d} n_{i}}$	${\displaystyle n_{1}+\mathrm {d} n_{1}\quad ...\quad \quad ...\quad n_{4}+\mathrm {d} n_{4}}$
Variation[i 3] de la quantité de ${\displaystyle \mathrm {C} _{i}}$ Avancement de réaction ${\displaystyle \xi }$	${\displaystyle \mathrm {d} n_{i}=\nu _{i}\mathrm {d} \xi }$	${\displaystyle -4\,\mathrm {d} \xi \quad -\mathrm {d} \xi \quad 2\,\mathrm {d} \xi \quad 2\,\mathrm {d} \xi \quad \ }$
Grandeur de réaction ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }X}$	${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }X=\left({\frac {\partial X}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=\sum \nu _{i}{\bar {X}}_{i}}$	${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }X=-4\,{\bar {X}}_{1}-{\bar {X}}_{2}+2\,{\bar {X}}_{3}+2\,{\bar {X}}_{4}}$
Énergie de Gibbs de réaction ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G}$	${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=\left({\frac {\partial G}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}}$	${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G=-4\,\mu _{1}-\mu _{2}+2\,\mu _{3}+2\,\mu _{4}}$
Affinité chimique [i 4]	${\displaystyle A=-\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}=-\Delta _{\mathrm {r} }G}$	${\displaystyle A=4\,\mu _{1}+\mu _{2}-2\,\mu _{3}-2\,\mu _{4}}$

La façon d'écrire une réaction chimique n'est pas unique. On peut par exemple écrire la réaction de formation du bromure d'hydrogène selon :

• ${\displaystyle \mathrm {(1/2)\,H_{2}+(1/2)\,Br_{2}=HBr} }$
• ${\displaystyle \mathrm {H_{2}+Br_{2}=2\,HBr} }$

Les grandeurs telles que ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G}$ dont l'expression inclut les coefficients de stœchiométrie dépendent donc de la façon dont la réaction est écrite. Dans l'exemple précédent, puisque les coefficients stœchiométriques sont doublés de la première à la deuxième expression, l'enthalpie libre de réaction est elle aussi doublée[i 5].

_{Notes i}

L'état standard d'un composé chimique pur correspond à la pression ${\displaystyle p^{\mathrm {o} }}$ = 1 bar = 100 kPa. S'il est gazeux il s'agit de l'état de gaz parfait, état un peu différent de l'état réel sous 1 bar. Les tables donnent à diverses températures des grandeurs thermodynamiques standards pour 1 mol du composé.

Pour une grandeur ${\displaystyle X}$, l'IUPAC (Gb, p. 60) recommande indifféremment l'un des deux exposants ci-dessous pour désigner l'état standard :

• ${\displaystyle X^{\mathrm {o} }}$ (autre typographie : ${\displaystyle X{\text{°}}}$ comme dans °C) ;
• ${\displaystyle X}$^⦵ (autre typographie : ${\displaystyle X}$^⊖).

Pour des raisons typographiques[f 1], il est plus simple d'utiliser l'ancien indice ^o qui est tout aussi clair que le nouveau.

_{Notes f}

Les tables thermodynamiques donnent les grandeurs standards de formation à partir des éléments sous leur forme stable à la température considérée. Comme ${\displaystyle G=H-TS}$ il suffit de deux des variables ${\displaystyle H,S}$ et ${\displaystyle G}$ pour obtenir la troisième. Pour une réaction donnée on en déduit, par exemple, l'enthalpie de la réaction ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }H^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}\Delta _{\mathrm {f} }H^{\mathrm {o} }\!_{i}}$.

Les tables simples donnent pour chaque composé à 298,15 K :

• son enthalpie de formation[g 1]${\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }H^{\mathrm {o} }\!_{298}}$ ;
• son énergie de Gibbs de formation ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }G^{\mathrm {o} }\!_{298}}$ ou son entropie absolue[g 2] ${\displaystyle S^{\mathrm {o} }\!_{298}}$.

Dans la mesure où les enthalpies et entropies varient peu avec ${\displaystyle T}$ ces deux grandeurs suffisent pour estimer ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }\!_{T}}$ par :

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }\!_{T}\approx \Delta _{\mathrm {r} }H^{\mathrm {o} }\!_{298}-T\Delta _{\mathrm {r} }S^{\mathrm {o} }\!_{298}}$

Les tables de données[12] - [13] en fonction de la température ${\displaystyle T}$ donnent :

• à 298,15 K, l'enthalpie standard de formation ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }H^{\mathrm {o} }\!_{298}}$ ;
• à différentes valeurs de ${\displaystyle T}$, la fonction ${\displaystyle \Phi ^{\mathrm {o} }\!_{T}=-{\frac {G^{\mathrm {o} }\!_{T}-H^{\mathrm {o} }\!_{298}}{T}}}$.

Cette fonction permet d'obtenir directement ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }\!_{T}}$ par une relation analogue à la relation approximative précédente

${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }\!_{T}=\Delta _{\mathrm {r} }H^{\mathrm {o} }\!_{298}-T\Delta _{\mathrm {r} }\Phi ^{\mathrm {o} }\!_{298}}$

La fonction ${\displaystyle \Phi ^{\mathrm {o} }\!_{T}}$ varie lentement avec la température ce qui permet de l'interpoler avec précision. Elle est donnée tous les 100 K, en général entre 300 et 2000 K ou plus. Il s'y ajoute le plus souvent d'autres données comme ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {f} }G^{\mathrm {o} }\!_{T}}$, ${\displaystyle C_{p}\!^{\mathrm {o} }}$ ainsi que l'enthalpie d'agitation thermique ${\displaystyle H^{\mathrm {o} }\!_{T}-H^{\mathrm {o} }\!_{298}}$ ou ${\displaystyle H^{\mathrm {o} }\!_{T}-H^{\mathrm {o} }\!_{0}}$.

_{Notes g}

Remarquer sur le tableau deux notations :

• pour l'entropie selon que l'on utilise les entropies de formation ou les entropies absolues ;
• pour l'énergie de Gibbs molaire qui est égale au potentiel chimique avec l'origine aux éléments.

Nom	Symbole	Définition	Unité pratique
Enthalpie standard de réaction	${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }H^{\mathrm {o} }}$	${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }H^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}\Delta _{\mathrm {f} }H_{i}\!^{\mathrm {o} }}$	kJ mol−1
Entropie standard de réaction	${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }S^{\mathrm {o} }}$	${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }S^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}\Delta _{\mathrm {f} }S_{i}\!^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}S_{i}\!^{\mathrm {o} }}$	J K−1 mol−1
Énergie de Gibbs standard de réaction	${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }}$	${\displaystyle \Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}\Delta _{\mathrm {f} }G_{i}\!^{\mathrm {o} }=\sum _{i}\nu _{i}\mu _{i}\!^{\mathrm {o} }}$	kJ mol−1
Constante d'équilibre[h 1]	${\displaystyle K^{\mathrm {o} },K}$[h 2]	${\displaystyle \ln K=-{\frac {\Delta _{\mathrm {r} }G^{\mathrm {o} }}{RT}}}$	1
Quotient de réaction[h 3]	${\displaystyle Q_{p}}$	${\displaystyle Q_{p}=\prod _{i}\left({\frac {p_{i}}{p^{\mathrm {o} }}}\right)^{\nu _{i}}}$	1

Loi d'action de masse : à l'équilibre d'une réaction chimique ${\displaystyle Q_{p}=K^{\mathrm {o} }}$

_{Notes h}