Thermodynamique chimique

Au cours d’une réaction chimique, le système échange de l’énergie thermique (chaleur) avec le milieu extérieur. Cette énergie échangée ${\displaystyle Q}$ dépend des conditions expérimentales dans lesquelles se produit la réaction :

• à volume constant (transformation isochore), cas de la bombe calorimétrique, la thermodynamique montre que ${\displaystyle Q}$ est égale à la variation de l'énergie interne du système :

  ${\displaystyle Q_{v}=\Delta U}$ ;

• à pression constante (transformation isobare), cas très fréquent des réactions effectuées à l’air libre, la chaleur est égale à la variation de l'enthalpie :

  ${\displaystyle Q_{p}=\Delta H}$.

On appelle enthalpie de réaction à pression ${\displaystyle p}$ et température ${\displaystyle T}$ constantes, la grandeur :

Enthalpie de réaction : ${\displaystyle \Delta _{\rm {r}}H_{T,p}=\left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=\sum _{i}\nu _{i}\cdot {\bar {H}}_{i(T,p)}}$

Dans le cas d'un mélange idéal, les enthalpies molaires partielles ${\displaystyle {\bar {H}}_{i}}$ sont égales aux enthalpies molaires des corps purs ${\displaystyle {\bar {H}}_{i}^{*}}$, on a alors :

${\displaystyle \Delta _{\rm {r}}H_{T,p}^{\text{id}}=\left({\frac {\partial H}{\partial \xi }}\right)_{T,p}=\sum _{i}\nu _{i}\cdot {\bar {H}}_{i(T,p)}^{*}}$

La variation d'enthalpie du système réactionnel, pour un état d'avancement donné, correspond à la chaleur mise en jeu et est égale à :

${\displaystyle \Delta H_{T,p}=\int _{0}^{\xi }\Delta _{\rm {r}}H_{T,p}\cdot \mathrm {d} \xi =Q_{p}}$

Dans le cas d'un système idéal, ${\displaystyle \Delta _{\rm {r}}H_{T,p}}$ est indépendant de ${\displaystyle \xi }$. On en déduit :

${\displaystyle \Delta H_{T,p}^{\text{id}}=\Delta _{\rm {r}}H_{T,p}\cdot \xi =Q_{p}}$

L'enthalpie de réaction ${\displaystyle \Delta _{\rm {r}}H_{T,p}}$ est le « potentiel calorifique » de la réaction, mis en jeu partiellement ou totalement selon que la réaction est partielle ou totale. Elle s'exprime en J/mol.

Si la réaction est effectuée de telle manière que chaque constituant se trouve sous la pression standard, ${\displaystyle p^{\circ }}$, on obtient l'enthalpie standard de réaction, ${\displaystyle \Delta _{\rm {r}}H_{T}^{\circ }}$. L'état standard est défini :

• pour un gaz : gaz parfait sous la pression de 1 bar ;
• pour un liquide ou solide : sous la pression de 1 bar ;
• pour un soluté : à une concentration de référence de ${\displaystyle C^{\circ }}$ = 1 mol/l.

Une réaction chimique ne peut être étudiée thermodynamiquement, qu'à température et pression constante. Le plus souvent la pression choisie est la pression atmosphérique (1,013 25 bar), bien qu'aujourd'hui elle ne soit plus la valeur de pression standard. Cette dernière est fixée à 1 bar (néanmoins, ce changement n'affecte que très peu les valeurs tabulées). On obtient alors l'enthalpie standard de réaction à ${\displaystyle T}$.

Il est possible de calculer l'enthalpie standard de réaction à une température donnée connaissant l'enthalpie standard de réaction à 298 K, température de référence des tables thermodynamiques.

L'évolution de l'enthalpie standard de réaction en fonction de la température est donnée par la loi de Kirchhoff :

${\displaystyle {\mathrm {d} \Delta _{\rm {r}}H^{\circ } \over \mathrm {d} T}=\Delta _{\rm {r}}C_{p}^{\circ }}$ , qui devient par intégration, ${\displaystyle \Delta _{\rm {r}}H^{\circ }(T)=\Delta _{\rm {r}}H_{298}^{\circ }+\int _{298}^{T}\sum _{i}\nu _{i}\cdot C_{p,i}^{\circ }\cdot \mathrm {d} T}$

(la dérivée est une dérivée droite, et non partielle, car les grandeurs standards sont supposées ne dépendre que de la température), avec :

• ${\displaystyle \sum _{i}\nu _{i}.C_{p,i}^{\circ }=\Delta _{\rm {r}}C_{p}^{\circ }}$
• ${\displaystyle C_{p,i}^{\circ }}$ la capacité calorifique molaire à pression constante du constituant ${\displaystyle i}$ à l'état standard. Elle est fonction de ${\displaystyle T}$ mais on peut la considérer comme constante si l'intervalle de ${\displaystyle T}$ n'est pas trop grand.

Dans ce cas on obtient la relation approchée :

${\displaystyle \Delta _{\rm {r}}H^{\circ }(T)=\Delta _{\rm {r}}H_{298}^{\circ }+\Delta _{\rm {r}}C_{p}^{\circ }\cdot \left(T-298\right)}$

Remarque importante : cette relation n'est valable que s'il n'y a pas de changement d'état ou de phase dans l'intervalle de température considéré. Dans le cas contraire, il est nécessaire d'effectuer un cycle grâce à la loi de Hess pour les prendre en considération.

Le calcul de ${\displaystyle \Delta _{\rm {r}}H_{298}^{\circ }}$ s'effectue à l'aide de l'enthalpie standard de formation, ${\displaystyle \Delta _{\rm {f}}H_{298}^{\circ }}$, dont les valeurs sont tabulées pour la plupart des composés.

On appelle grandeur de réaction, notée avec l'opérateur de Lewis ${\displaystyle \Delta _{\rm {r}}}$, la dérivée d'une grandeur ${\displaystyle X}$, par rapport à l'état d'avancement de la réaction ${\displaystyle \xi }$, à pression ${\displaystyle p}$ et température ${\displaystyle T}$ constantes.

${\displaystyle \Delta _{\rm {r}}X=\left({\frac {\partial X}{\partial \xi }}\right)_{T,p}}$

La grandeur de réaction s'exprime en fonction des grandeurs molaires partielles ${\displaystyle \scriptstyle {{\bar {X}}_{i}}}$ par :

${\displaystyle \Delta _{\rm {r}}X=\sum _{i=1}^{N}\nu _{i}\cdot {\bar {X}}_{i}}$

Elle est notée ${\displaystyle \Delta _{\rm {r}}S_{T}^{\circ }}$. Le troisième principe de la thermodynamique énonce que l'entropie d'un corps pur est nulle à 0 K. Donc on peut calculer l'entropie molaire d'un corps pur de façon absolue (voir l'article Entropie d'un corps pur). Il n'est donc pas nécessaire de définir une entropie standard de formation. On a dressé des tables d'entropies molaires standards à 298 K pour la plupart des corps purs, qui permettent de calculer les entropies standards de réaction :

${\displaystyle \Delta _{\rm {r}}S_{298}^{\circ }=\sum _{i}\nu _{i}\cdot S_{i,298}^{\circ }}$

Il est alors possible de calculer l'évolution de ${\displaystyle \Delta _{\rm {r}}S^{\circ }(T)}$ en fonction de T, grâce à la relation de Kirchhoff appliquée à l'entropie.

Remarque : le signe de l'entropie de réaction est souvent prévisible, puisque l'entropie peut être considérée comme une mesure de l'ordre (ou du désordre). Plus le désordre est important, plus l'entropie est grande, d'où le classement ${\displaystyle S({\text{solide}})<S({\text{liquide}})\ll S({\text{gaz}})}$.

Pour tout système thermodynamique, on définit une fonction d'état notée ${\displaystyle G}$, par :

${\displaystyle G=H-T\,S}$

où ${\displaystyle H}$ désigne l'enthalpie, ${\displaystyle T}$ la température et ${\displaystyle S}$ l'entropie. ${\displaystyle G}$ est appelé enthalpie libre, énergie libre de Gibbs ou énergie de Gibbs. Dans le Système international d'unités, ${\displaystyle G}$ et ${\displaystyle H}$ s'expriment en joules (J), ${\displaystyle T}$ en kelvins (K) et ${\displaystyle S}$ en joules par kelvin (J/K).

L'enthalpie libre ${\displaystyle G}$ est la fonction d'état indispensable pour l'étude des équilibres chimiques. Cette fonction ne peut que décroître dans une transformation à pression et température constantes selon le deuxième principe de la thermodynamique. En conséquence, pour une réaction chimique effectuée à ${\displaystyle T}$ et ${\displaystyle p}$ constantes, le signe de l'enthalpie libre de réaction indique dans quel sens se déplace un équilibre chimique. Lorsque l'enthalpie libre atteint un minimum, c'est-à-dire lorsqu'elle ne varie plus, alors l'équilibre chimique est atteint.

Elle est notée ${\displaystyle \Delta _{\rm {r}}G_{T}^{\circ }}$. Elle peut être calculée grâce à la loi de Hess, à partir des enthalpies libres standards de formation, ${\displaystyle \Delta _{\rm {f}}G_{T}^{\circ }}$ dont les valeurs numériques sont tabulées à 298 K.

${\displaystyle \Delta _{\rm {r}}G_{298}^{\circ }=\sum _{i}\nu _{i}\cdot \Delta _{\rm {f}}G_{i,298}^{\circ }}$.

Il est aussi possible de calculer l'enthalpie libre de réaction standard par la relation issue directement de la définition de la fonction enthalpie libre ${\displaystyle G=H-TS}$ :

${\displaystyle \Delta _{\rm {r}}G^{\circ }(T)=\Delta _{\rm {r}}H^{\circ }(T)-T\Delta _{\rm {r}}S^{\circ }(T)}$

Le calcul de l'enthalpie libre standard de réaction revêt une importance capitale pour l'étude des équilibres chimiques puisque la connaissance de cette grandeur permet d'avoir accès à la constante d'équilibre.

${\displaystyle \Delta _{\rm {r}}G^{\circ }(T)=-RT\ln K(T)}$

D'où

${\displaystyle K(T)=\exp \left({\frac {-\Delta _{\rm {r}}G^{\circ }(T)}{R\cdot T}}\right)}$

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