Cycloocta-1,5-diène

Le cycloocta-1,5-diène est un composé organique de formule C₈H₁₂. En général noté COD, ce diène est un précurseur d'autre composés organiques et sert de ligand en chimie organométallique[7] - [8].

Cycloocta-1,5-diène

Identification

Nom UICPA

Cycloocta-1,5-diène

N^o CAS

111-78-4

N^o ECHA

100.003.552

N^o CE

203-907-1

Propriétés chimiques

C₈H₁₂ [Isomères]

108,180 9 ± 0,007 2 g/mol
C 88,82 %, H 11,18 %,

Susceptibilité magnétique

\chi _{M}

71,5 ± 0,7×10^-6 cm³·mol^-1[2]

Propriétés physiques

T° fusion

−70 °C[3]

T° ébullition

150 °C[3]

Solubilité

0,480 g·l^-1 (eau, 20 °C)[3]

Masse volumique

0,88 g·cm^-3[3]

Point d’éclair

31 °C (coupelle fermée)[3]

Pression de vapeur saturante

6,5 mbar à (20 °C)
27 mbar à (50 °C)[3]

Thermochimie

S⁰_{liquide, 1 bar}

250 J·K^-1·mol^-1 [4]

Δ_fH⁰_gaz

57 kJ·mol^-1 [4]

Δ_fH⁰_liquide

24 kJ·mol^-1 [4]

Δ_fusH°

9,83 kJ·mol^-1 à −69,15 °C [4]

Δ_vapH°

33,0 kJ·mol^-1 [4]

C_p

198,9 J·K^-1·mol^-1 (liquide,25 °C)
230,95 J·K^-1·mol^-1 (gaz,226,85 °C)[4]

équation[5] : $C_{P}=(4.987)+(4.2829E-1)\times T+(1.9618E-4)\times T^{2}+(-4.0302E-7)\times T^{3}+(1.3486E-10)\times T^{4}$
Capacité thermique du gaz en J·mol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 100 à 1 500 K.
Valeurs calculées :
140,505 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
100	−173,15	49 388	457
193	−80,15	92 244	853
240	−33,15	113 953	1 053
286	12,85	134 999	1 248
333	59,85	156 138	1 443
380	106,85	176 763	1 634
426	152,85	196 325	1 815
473	199,85	215 561	1 993
520	246,85	233 937	2 162
566	292,85	251 011	2 320
613	339,85	267 455	2 472
660	386,85	282 837	2 614
706	432,85	296 826	2 744
753	479,85	310 010	2 866
800	526,85	322 067	2 977

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
846	572,85	332 785	3 076
893	619,85	342 655	3 167
940	666,85	351 474	3 249
986	712,85	359 142	3 320
1 033	759,85	366 064	3 384
1 080	806,85	372 151	3 440
1 126	852,85	377 399	3 489
1 173	899,85	382 155	3 533
1 220	946,85	386 432	3 572
1 266	992,85	390 299	3 608
1 313	1 039,85	394 089	3 643
1 360	1 086,85	397 896	3 678
1 406	1 132,85	401 829	3 714
1 453	1 179,85	406 269	3 755
1 500	1 226,85	411 363	3 803

PCI

−4 887 kJ·mol^-1 [4]

Précautions

NFPA 704[6]

Symbole NFPA 704.

Directive 67/548/EEC[3]

Phrases R : 10, 19, 36/38, 43,

Phrases S : 26, 36,

Transport[3]

30
2520

Écotoxicologie

LogP

3,16[3]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Production et synthèse

Le cycloocta-1,5-diène peut être préparé par dimérisation du butadiène en présence d'un catalyseur au nickel, la réaction produisant un autre produit, le 4-vinylcyclohexène. Approximativement 10 000 tonnes de cycloocta-1,5-diène furent produites en 2005[9].

Propriétés physico-chimiques

Réactions organiques

Le COD réagit avec le borane pour former le 9-borabicyclo(3.3.1)nonane[10], appelé couramment 9-BBN, un réactif en chimie organique utilisé pour des hydroborations:

Le COD additionné de SCl₂ (ou de réactifs similaires) donne le 2,6-dichloro-9-thiabicyclo[3.3.1]nonane[11]:

2,6-Dichloro-9-thiabicyclo[3.3.1]nonane, synthèse et and réactions

Le composé dichloré résultant peut par la suite être transformé en diazoture or dicyanure correspondant, par une substitution nucléophile.

Complexes métalliques

Le COD-1,5 se lie en général à des métaux à faible valence, via ses deux double liaisons. Le complexe Ni(COD)₂ est un précurseur de plusieurs complexes de nickel(0) et Ni(II). Les complexes métal-COD sont intéressants car ils sont suffisamment stables pour être isolés, et sont en général plus résistants que leur équivalent éthylénés. La stabilité des complexes du COD est attribuée à l'« effet chélate ». Les ligands COD peuvent être facilement remplacés par d'autres ligands, par exemple des phosphines.

Structure de M(cod)₂ pour M = Ni, Pd, Pt.

Le Ni(COD)₂ est préparé par réduction d'acétylacétonate de nickel anhydre en présence de COD, et de triéthylaluminium[12] :

1/3 [Ni(C₅H₇O₂)₂]₃ + 2 COD + 2 Al(C₂H₅)₃ → Ni(COD)₂ + 2 Al(C₂H₅)₂(C₅H₇O₂) + C₂H₄ + C₂H₆

L'équivalent Pt(COD)₂ est préparé par une voie plus détournée, utilisant par le cyclooctatétraène de dilithium[13] :

Li₂C₈H₈ + PtCl₂(COD) + 3 C₇H₁₀ → [Pt(C₇H₁₀)₃] + 2 LiCl + C₈H₈ + C₈H₁₂

Pt(C₇H₁₀)₃ + 2 COD → Pt(COD)₂ + 3 C₇H₁₀

Un travail important a été mené sur les complexes de COD, dont la majorité est décrite dans les volumes 25 , 26 et 28 de Inorganic Syntheses. Le complexe du platine a été utilisé dans de nombreuses synthèses:

Pt(COD)₂ + 3 C₂H₄ → Pt(C₂H₄)₃ + 2 COD

Les complexes de COD sont utiles comme composés de départ, un exemple remarquable étant la réaction :

Ni(cod)₂ + 4 CO_(g)

\rightleftharpoons

Ni(CO)₄ + 2 COD

Le produit Ni(CO)₄ est un composé très toxique, qui peut donc être avantageusement créé in situ plutôt que d'être injecté dans le milieu réactionnel.

On peut notamment citer comme cas complexes du COD impliquant des métaux à faible valence, le Mo(COD)(CO)₄, le [RuCl₂(COD)]_n, ou le Fe(COD)(CO)₃.

Le COD est particulièrement important dans la chimie de coordination du rhodium(I) et de l'iridium(I), comme dans le catalyseur de Crabtree ou le chlorure de (cyclooctadiène)rhodium dimérique.

Il existe aussi des complexes carrés plan de [M(COD)₂]⁺ (M = Rh, Ir).

Notes et références

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « 1,5-Cyclooctadiene » (voir la liste des auteurs).

Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
(en) Hyp J. Dauben, Jr., James D. Wilson et John L. Laity, « Diamagnetic Susceptibility Exaltation in Hydrocarbons », Journal of the American Chemical Society, vol. 91, n^o 8,‎ 9 avril 1968, p. 1991-1998
Entrée du numéro CAS « 111-78-4 » dans la base de données de produits chimiques GESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand, anglais), accès le 20/01/10 (JavaScript nécessaire)
(en) « 1,5-Cyclooctadiene », sur NIST/WebBook, consulté le 21 janvier 2010
(en) Carl L. Yaws, Handbook of Thermodynamic Diagrams : Inorganic Compounds and Elements, vol. 3, Huston, Texas, Gulf Pub. Co., 1996, 384 p. (ISBN 0-88415-859-4)
UCB Université du Colorado
Buehler, C; Pearson, D.Survey of Organic Syntheses. Wiley-Intersciene, New York. 1970.
Shriver, D; Atkins, P.Inorganic Chemistry. W. H. Freeman and Co., New York. 1999.
Thomas Schiffer, Georg Oenbrink « Cyclododecatriene, Cyclooctadiene, and 4-Vinylcyclohexene » in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim.
John A. Soderquist and Alvin Negron, 9-Borabicyclo[3.3.1]nonane Dimer, Org. Synth., coll. « vol. 9 », 1998, p. 95
Roger Bishop, 9-Thiabicyclo[3.3.1]nonane-2,6-dione, Org. Synth., coll. « vol. 9 », p. 692(en) Díaz, David Díaz, « 2,6-Dichloro-9-thiabicyclo[3.3.1]nonane: Multigram Display of Azide and Cyanide Components on a Versatile Scaffold », Molecules, vol. 11,‎ 2006, p. 212–218 (DOI 10.3390/11040212, lire en ligne)
(en) Schunn, R; Ittel, S., « Bis(1,5-Cyclooctadiene) Nickel(0) », Inorg. Synth., vol. 28,‎ 1990, p. 94 (DOI 10.1002/9780470132593.ch25)
(en) Crascall, L; Spencer, J., « Olefin Complexes of Platinum », Inorg. Synth., vol. 28,‎ 1990, p. 126 (DOI 10.1002/9780470132593.ch34)

Cet article est issu de wikipedia. Text licence: CC BY-SA 4.0, Des conditions supplémentaires peuvent s’appliquer aux fichiers multimédias.