Bis(triméthylsilyl)amidure de sodium
Le bis(triméthylsilyl)amidure de sodium est le composé chimique avec la formule semi-développée ((CH3)3Si)2NNa. Ce produit habituellement appelé NaHMDS (sodium hexamethyldisilazide en anglais, hexaméthyldisilazoture de sodium en français) est une base forte utilisée pour des réactions de déprotonation ou des réactions catalysées par une base. Les avantages de ce composé sont qu'il est solide (commercialement disponible) et soluble dans un large choix de solvants aprotiques grâce aux groupes triméthylsilyle[3].
| Bis(triméthylsilyl)amidure de sodium | |||
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| Identification | |||
|---|---|---|---|
| Nom UICPA | sodium bis(trimethylsilyl)amide | ||
| Synonymes |
hexaméthyldisilazoture de sodium |
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| No CAS | |||
| No ECHA | 100.012.713 | ||
| No CE | 213-983-8 | ||
| PubChem | 2724254 | ||
| SMILES | |||
| InChI | |||
| Apparence | solide blanc cassé | ||
| Propriétés chimiques | |||
| Formule | C6H18NNaSi2 [Isomères] |
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| Masse molaire[1] | 183,374 6 ± 0,006 9 g/mol C 39,3 %, H 9,89 %, N 7,64 %, Na 12,54 %, Si 30,63 %, |
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| pKa | pka de l'acide conjugué : 26 (in THF), 30 in DMSO) |
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| Propriétés physiques | |||
| T° fusion | 171-175 °C[2] | ||
| T° ébullition | 170 °C à 2 mmHg | ||
| Solubilité | réagit avec l'eau, soluble dans THF, benzène ou toluène | ||
| Masse volumique | 0,9 g·cm-3 (solide) | ||
| Précautions | |||
| SGH[2] | |||
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| Transport[2] | |||
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| Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire. | |||
Le NaHMDS est rapidement détruit par l'eau pour former de l'hydroxyde de sodium et la bis(triméthylsilyl)amine.
Structure
Il est commun de se figurer les composés organométalliques polaires comme des espèces ioniques alors qu'en fait, la structure représentée à droite est une meilleure représentation, la liaison N-Na est réellement covalente et polarisée.
Application en synthèse
Le NaHMDS est largement utilisé comme une base pour les liaisons C-H acides. Les réactions sont typiquement :
- déprotonation des cétones et des esters pour générer les dérivés énolates ;
- génération d'halocarbènes comme CHBr ou CHI par déshydrohalogénation de CH2X2 (X = Br, I). Ces carbènes s'additionnent sur les alcènes pour donner des cyclopropanes ;
- génération des réactifs de Wittig, les ylures de phosphore par la déprotonation de phosphoniums ;
- déprotonation des cyanohydrines.
Le NaHMDS est aussi utilisé pour déprotoner des liaisons N-H.
Le NaHMDS réagit avec les halogénures d'alkyle pour donner les dérivés amine :
- (CH3)3Si)2NNa + RBr → (CH3)3Si)2NR + NaBr
- (CH3)3Si)2NR + H2O → (CH3)3Si)2O + RNH2
Cette méthode a été étendue aux aminométhylations via le réactif (CH3)3Si)2NCH2OMe qui contient un groupe méthoxy labile.
- NaHMDS déprotone aussi les précurseurs qui donnent des carbènes stables (en).
Notes
- (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Sodium bis(trimethylsilyl)amide » (voir la liste des auteurs).
- Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
- Fiche Sigma-Aldrich du composé Sodium bis(trimethylsilyl)amide 95%, consultée le 05/01/2014. [PDF] Fiche MSDS
- Sodium bis(trimethylsilyl)amide, Watson, B. T.; Lebel, H.; Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette), 2004, J. Wiley & Sons, New York. DOI 10.1002/047084289.