Béryllocène

Par contraste avec les métallocènes de métaux de transition V, Cr, Fe, Co, Ni, Ru et Os, qui possèdent une structure symétrique et donc un moment dipolaire global nul, le béryllocène possède un fort moment dipolaire, de 2,46 D dans le benzène, ou de 2,24 D dans le cyclohexane, ce qui indique une asymétrie dans la molécule. Son spectre infrarouge comporte des bandes à 1524, 1610, 1669, 1715 et 1 733 cm⁻¹, ce qui montre également que la structure de ce composé ne peut être similaire à celle du ferrocène[1]. La RMNH montre d'autre part à une température de −135 °C un seul signal, indiquant soit une structure symétrique, soit une fluctuation rapide des cycles[4].

En fonction de son état physique, le béryllocène montre des géométries moléculaires différentes. Une analyse par cristallographie aux rayons X à basse température montre une structure « sandwich-glissée », c'est-à-dire des cycles décalés, un cycle étant coordonné η⁵ avec une distance Be-Cp de 152 pm, le second ayant seulement une coordination η¹ avec une distance Be-Cp de 181 pm[5] - [6] - [7]. La raison de cette structure η⁵,η¹ est que les orbitales du béryllocène ne peuvent être occupées que par 8 électrons de valence. En phase gazeuse, les deux cycles apparaissent comme coordonnés η⁵, mais en fait un deux cycles est nettement plus loin de l'atome central que l'autre (distances de 190 et 147 pm) et cette coordination apparente η⁵ est due à une fluctuation rapide de la liaison[8]. Une étude par diffraction électronique en phase gazeuse à 120 °C de 1979 par Arne Haarland a montré que les cycles étaient décalés d'environ 80 ppm et n'ont pas une coordination η⁵,η¹ mais plutôt η⁵,η³[4].

Ernesto Carmon et al. ont étudié par cristallographie aux rayons X la structure du béryllocène avec des ligands plus encombrés stériquement : Be(C₅Me₄H)₂ et Be(C₅Me₅)₂. Ils ont constaté qu'à l'état solide Be(C₅Me₄H)₂ avait une structure sandwich glissé avec une coordination η⁵,η¹, alors que Be(C₅Me₅)₂ avait une coordination classique η⁵,η⁵. Dans le cristal, les liaisons Be-C n'ont pas toutes la même longueur mais varient entre 196,9(1) et 211,4(1) pm[9].

Dans le tétrahydrofurane (THF), le béryllocène se décompose assez rapidement pour donner un gel jaunâtre. Les cristaux de bélyllocène forment en contact avec l'oxygène de l'air une couche d'oxyde à leur surface, et ils réagissent violemment avec l'eau pour former l'hydroxyde de béryllium et le cyclopentadiène[1] :

Be(C₅H₅)₂ + 2 H₂O → Be(OH)₂ + 2 C₅H₆

Comme le magnésocène, le béryllocène réagit avec le chlorure de fer(II) pour former le ferrocène[1]. La force motrice de cette réaction est la formation du ferrocène qui est particulièrement stable.

Be(C₅H₅)₂ + FeCl₂ → BeCl₂ + Fe(C₅H₅)₂