AccueilđŸ‡«đŸ‡·Chercher

Acide hydroxylamine-O-sulfonique

L'acide hydroxylamine-O-sulfonique est un composĂ© inorganique de formule brute H3NO4S, formĂ© par la sulfonation de l'hydroxylamine avec de l'olĂ©um[2]. C'est un solide blanc, hydrosoluble et hygroscopique, gĂ©nĂ©ralement reprĂ©sentĂ© par la formule dĂ©veloppĂ©e condensĂ©e H2NOSO3H, bien qu'il existe en fait sous la forme d'un zwitterion[3] et qu'il est donc plus prĂ©cisĂ©ment reprĂ©sentĂ© par +H3NOSO3−. Il est utilisĂ© comme rĂ©actif pour l'introduction de groupes amines ( –NH2), pour la conversion d'aldĂ©hydes en nitriles et de cĂ©tones alicycliques en lactames (amides cycliques) et pour la synthĂšse de divers hĂ©tĂ©rocycles contenant de l'azote[3] - [4] - [5].

Acide hydroxylamine-O-sulfonique
Image illustrative de l’article Acide hydroxylamine-O-sulfonique
Image illustrative de l’article Acide hydroxylamine-O-sulfonique
Identification
Nom UICPA Acide hydroxylamine-O-sulfonique
No CAS 2950-43-8
No ECHA 100.019.065
SMILES
InChI
Apparence solide blanc
Propriétés chimiques
Formule H3NO4S [IsomĂšres]
Masse molaire[1] 113,093 ± 0,007 g/mol
H 2,67 %, N 12,39 %, O 56,59 %, S 28,35 %,
Propriétés physiques
T° fusion 210 °C
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Préparation

Selon le procĂ©dĂ© de laboratoire[2], l'acide hydroxylamine-O-sulfonique peut ĂȘtre prĂ©parĂ© en traitant du sulfate d'hydroxylamine avec de l'acide sulfurique fumant (olĂ©um). Le processus industriel est similaire[6].

(NH3OH)2SO4 + 2SO3 → 2H2NOSO3H + H2SO4

La sulfonation de l'hydroxylamine peut Ă©galement ĂȘtre effectuĂ©e avec de l'acide chlorosulfurique[3] selon une mĂ©thode publiĂ©e pour la premiĂšre fois en 1925[7] et amĂ©liorĂ©e dans Organic Syntheses[8].

Structure

De maniĂšre analogue Ă  l'acide sulfamique (H3N+ SO3− ) et Ă  la majoritĂ© des acides aminĂ©s, l'acide hydroxylamine-O-sulfonique existe Ă  l'Ă©tat solide sous la forme d'un zwitterion : H3N+OSO3−. Il ressemble Ă  une molĂ©cule d'ammoniac liĂ©e de maniĂšre covalente Ă  un groupe sulfate[9].

RĂ©actions

L'acide hydroxylamine-O-sulfonique réagit dans des conditions basiques en tant que nucléophile et dans des conditions neutres et acides en tant qu'électrophile[4].

Réactivité de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique comme électrophile et comme nucléophile.
Réactivité de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique comme électrophile et comme nucléophile.

Aminations
SynthÚse de la N-aminopipéridine grùce à l'acide hydroxylamine-O-sulfonique
SynthÚse de la N-aminopipéridine grùce à l'acide hydroxylamine-O-sulfonique

Il réagit avec les amines tertiaires pour former des sels d'hydrazinium trisubstitués et avec la pyridine pour former un sel de 1-aminopyridinium[10].

SynthĂšse de la 1-aminopyridine grĂące Ă  l'acide hydroxylamine-O-sulfonique.
SynthĂšse de la 1-aminopyridine grĂące Ă  l'acide hydroxylamine-O-sulfonique.

À partir des sels de 1-aminopyridinium, les ylures de 1-N-iminopyridinium photochimiquement actifs sont accessibles par acylation[11]. Le rĂ©arrangement photochimique des ylures de 1-N-iminopyridinium obtenus conduit, avec des rendements Ă©levĂ©s, Ă  des 1H -1,2-diazĂ©pines[12].

SynthÚse de la 1,2-diazépine à partir de l'ylure de 1-N-iminopyridinium.
SynthÚse de la 1,2-diazépine à partir de l'ylure de 1-N-iminopyridinium.

La N-amination de la 1H-benzotriazole avec de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique donne un mĂ©lange de 1-aminobenzotriazole (produit majoritaire) et de 2-aminobenzotriazole (produit minoritaire). À partir de la 1-aminotriazole, le benzyne est formĂ© avec un rendement presque quantitatif par oxydation avec de l’acĂ©tate de plomb(IV). Le benzyne se dimĂ©rise rapidement en biphĂ©nylĂšne avec un bon rendement[13].

SynthÚse de benzyne et de biphénylÚne à partir de 1-aminobenzotriazole
SynthÚse de benzyne et de biphénylÚne à partir de 1-aminobenzotriazole

Les hĂ©tĂ©rocycles Ă©lectrophiles, tels que le tĂ©trazole, peuvent ĂȘtre N-aminĂ©s grĂące Ă  l'acide hydroxylamine-O-sulfonique, tandis que des composĂ©s encore plus Ă©lectrophiles, tels que le 5-nitrotĂ©trazole, ne rĂ©agissent qu'avec des agents d'amination plus puissants tels que l’O-tolylhydroxylamine ou l’O-mĂ©sitylĂšne sulfonylhydroxylamine en composĂ©s amino, qui ont Ă©tĂ© Ă©tudiĂ©s comme explosifs[14].

1-aminotétrazol et 2-aminotétrazol pendant le traitement aminé du tétrazol grùce à l'acide hydroxylamine-O-sulfonique
1-aminotétrazol et 2-aminotétrazol pendant le traitement aminé du tétrazol grùce à l'acide hydroxylamine-O-sulfonique

Dans la N-amination du tétrazole non substitué, un mélange de 1-amino et de 2-aminotétrazole est obtenu.

SynthĂšse de Sulfiminen avec HOSA
SynthĂšse de Sulfiminen avec HOSA

Des composĂ©s soufrĂ©s (tels que les thioĂ©thers ) peuvent Ă©galement ĂȘtre aminĂ©s avec de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique en sulfinimines (isostĂ©riques avec des sulfoxydes mais beaucoup plus instables) ou des composĂ©s du phosphore (tels que la triphĂ©nylphosphine) peuvent ĂȘtre aminĂ©s en phosphine-imides via l'hydrogĂ©nosulfate d'aminotriphĂ©nylphosphonium[15].

La réaction de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique avec des sels métalliques d'acide sulfinique dans une solution d'acétate de sodium génÚre des sulfamides primaires avec de trÚs bons rendements[16].

SynthÚse de primÀren Sulfonamiden aus Sulfinaten
SynthÚse de primÀren Sulfonamiden aus Sulfinaten

La diimine peut se former in situ à partir de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique ou de mélange d'acide hydroxylamine-O-sulfonique et de sulfate d'hydroxylamine, qui hydrogÚnent sélectivement les liaisons multiples conjuguées.

Réactions avec des composés carbonylés

À tempĂ©rature ambiante et au-dessous, l'acide hydroxylamine-O-sulfonique rĂ©agit avec les cĂ©tones et les aldĂ©hydes en tant que nuclĂ©ophile pour produire les acides oxime-O-sulfoniques correspondants ou leurs sels[17]. Les acides oxime-O-sulfoniques d'aldĂ©hydes rĂ©agissent au-dessus de la tempĂ©rature ambiante pour former, par l'Ă©limination d'acide sulfurique, des nitriles, avec des rendements Ă©levĂ©s[18].

Réaction de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique avec des composés carbonylés
Réaction de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique avec des composés carbonylés

Les cétones aliphatiques fournissent dans des conditions similaires des oximes avec des rendements trÚs élevés, les arylalkyl cétones réagissent dans un réarrangement de Beckmann en amides[19]. Lorsqu'elles sont chauffées à reflux pendant plusieurs heures dans des conditions acides (par exemple en présence d'acide méthanoïque concentré), les cétones alicycliques réagissent pour donner des lactames avec des rendements élevés[20].

Obtention du 2-Azacyclooctanon Ă  partir de la cyclooctanone, grĂące Ă  l'acide hydroxylamine-O-sulfonique
Obtention du 2-Azacyclooctanon Ă  partir de la cyclooctanone, grĂące Ă  l'acide hydroxylamine-O-sulfonique

Dans des conditions basiques en prĂ©sence d'amines primaires, l'acide hydroxylamine-O-sulfonique forme des aldĂ©hydes et des cĂ©tones (par exemple, la cyclohexanone[21]), des diaziridines, qui peuvent facilement ĂȘtre oxydĂ©es en diazirines plus stables.

3,3-Pentamethylendiaziridin durch Reaktion of Cyclohexanon mit HOSA
3,3-Pentamethylendiaziridin durch Reaktion of Cyclohexanon mit HOSA

La réaction fournit également des aziridines substituées à partir d'aldéhydes et de cétones simples avec un rendement élevé et une diastéréosélectivité[22].

SynthĂšse d'aziride grĂące Ă  l'acide hydroxylamine-O-sulfonique
SynthĂšse d'aziride grĂące Ă  l'acide hydroxylamine-O-sulfonique

La 1,2-benzisoxazole est efficacement produite par l'attaque nucléophile de l'acide hydroxylamine-O-sulfonique sur le groupe carbonyle du 2-hydroxybenzaldéhyde, suivie d'une cyclisation[23].

SynthĂšse de 1,2-Benzisoxazol aus Salicylaldehyd und HOSA
SynthĂšse de 1,2-Benzisoxazol aus Salicylaldehyd und HOSA

Le 1,2-benzisoxazole est un élément structural de la rispéridone et de la palipéridone (antipsychotiques), ainsi que du zonisamide (antiépileptique.

Dans une synthÚse monotope, les N-aryl[3,4-d]pyrazolopyrimidines sont obtenues avec de bons rendements à partir du 4,6-dichloropyrimidine-5-carboxaldéhyde[24].

N -Acryl-Pyrazolopyrimidine
N -Acryl-Pyrazolopyrimidine

Ces molĂ©cules peuvent ĂȘtre utilisĂ©es comme analogues de la purine pour une large gamme d'applications diagnostiques et thĂ©rapeutiques[25].

Autres réactions

L'ajout d'acide hydroxylamine-O-sulfonique augmente considérablement la chimiluminescence du systÚme luminol/chlorure de cobalt(II)[26].

Notes et références
  1. Masse molaire calculĂ©e d’aprĂšs « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
  2. (en) Harold J. Matsuguma, Ludwig F. Audrieth et Herbert L. Wehrmeister, Hydroxylamine-O-Sulfonic Acid, vol. 5, coll. « Inorganic Syntheses », , 122–125 p. (ISBN 9780470132364, DOI 10.1002/9780470132364.ch32)
  3. (en) Egon Wiberg et Nils Wiberg, Inorganic Chemistry, Academic Press, , 675–677 p. (ISBN 978-0-12-352651-9), « Sulfur Compounds of Nitrogen »
  4. (en) Wallace, « Hydroxylamine-O-sulfonic acid – a versatile synthetic reagent », Aldrichimica Acta, vol. 13, no 1,‎ , p. 3–11 (lire en ligne)
  5. (en) P. Rademacher, Compounds with One Saturated Carbon–Heteroatom Bond: Amine N-Oxides, Haloamines, Hydroxylamines and Sulfur Analogues, and Hydrazines, vol. 40b, Georg Thieme Verlag, coll. « Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations », (ISBN 978-3-13-172181-5), « Product Class 7: Hydrazines and Hydrazinium Salts (40.7.1.1.9.2 – Using Hydroxylamine-O-sulfonic Acids », p. 1171
  6. (en) Herbert L. Wehrmeister et Harold I. Yalowitz, « US patent 3281209 : Process for the preparation of hydroxylamine-O-sulfonic acid », sur Google Patents,
  7. (de) Sommer, Schulz et Nassau, « Über die SulfoperamidsĂ€ure », Z. Anorg. Allg. Chem., vol. 147, no 1,‎ , p. 142–155 (DOI 10.1002/zaac.19251470115)
  8. Boranes in functionalization of olefins to amines: 3-Pinanamine (Bicyclo[3.1.1heptan-3-amine, 2,6,6-trimethyl-)], Org. Synth. 58, coll. « vol. 6 », , 32 p., p. 943
  9. (en) Baenziger, Belt et Goebel, « Crystal structure of hydroxylamine-O-sulfonic acid », Inorg. Chem., vol. 6, no 3,‎ , p. 511–514 (DOI 10.1021/ic50049a017)
  10. (en) R. Gösl et A. Meuwsen, « 1-Aminopyridinium iodide », Organic Syntheses, vol. 43,‎ , p. 1 (ISSN 0078-6209, DOI 10.15227/orgsyn.043.0001)
  11. (en) Jacques Streith, « The Photochemistry of N-Iminopyridinium Ylides in Retrospect. From a Simple Concept to Some Applications », CHIMIA International Journal for Chemistry, vol. 45, no 3,‎ , p. 65–76
  12. (en) Jacques Streith, « The photochemistry of aromatic-N-ylides. Rearrangement and fragmentation patterns », Pure and Applied Chemistry, vol. 49, no 3,‎ , p. 305–315 (ISSN 0033-4545, DOI 10.1351/pac197749030305)
  13. (en) Campbell et Rees, « Reactive intermediates. Part I. Synthesis and oxidation of 1- and 2-aminobenzotriazole », Journal of the Chemical Society, vol. 1969, no 5,‎ , p. 742–747 (DOI 10.1039/J39690000742)
  14. (en) Thomas M. Klapötke, Davin G. Pierceya et Jörg Stierstorfera, « Amination of energetic anions: high-performing energetic materials », Dalton Transactions, vol. 41, no 31,‎ , p. 9451–9459 (ISSN 1477-9226, PMID 22751656, DOI 10.1039/C2DT30684K)
  15. (de) Rolf Appel et Werner BĂŒchner, « Zur Kenntnis des Imins, I. Über Phosphinimine und Sulfinimine », European Journal of Organic Chemistry, vol. 618, no 1,‎ , p. 53–58 (DOI 10.1002/jlac.19586180107)
  16. (en) « The reaction of sulfinic acid salts with hydroxylamine-O-sulfonic acid. A useful synthesis of primary sulfonamides », Synthesis, Thieme, vol. 1986, no 2,‎ , p. 1031–1032 (DOI 10.1055/s-1986-31862)
  17. (en) Jacques Streith et Christian Fizet, « Nucleophilic versus electrophilic properties of the nitrogen atom in O-sulfonyl-hydroxylamine derivatives », Tetrahedron Letters, vol. 18, no 37,‎ , p. 3297–3300 (DOI 10.1016/S0040-4039(01)83223-8)
  18. (en) Jacques Streith et Christian Fizet, « Hydroxylamine-O-sulfonic acid: A convenient reagent for the oxidative conversion of aldehydes into nitriles », Tetrahedron Letters, vol. 15, no 36,‎ , p. 3187–3188 (DOI 10.1016/S0040-4039(01)91857-X)
  19. CĂ©lina Reverdy, « SynthĂšse d'hĂ©tĂ©rocycles polysubstituĂ©s antaonistes des rĂ©cepteurs dopaminergiques D3>D2 et sĂ©rotoninergique 5-HT6 Ă  visĂ©e antipsychotique », UniversitĂ© de Nantes (ThĂšse),‎ (lire en ligne)
  20. (en) George A. Olah et Alexander P. Fung, « Hexahydro-2-(1H)-azocinone », Organic Syntheses, vol. 63,‎ , p. 188 (DOI 10.15227/orgsyn.063.0188)
  21. (en) Ernst Schmitz et Roland Ohme, « 3,3-Pentamethylenediaziridine », Organic Syntheses, vol. 45,‎ , p. 83 (DOI 10.15227/orgsyn.045.0083)
  22. (en) A.W. Beebe, E.F. Dohmeier et G. Moura-Letts, « Diastereoselective synthesis of substituted diaziridines from simple ketones and aldehydes », Chemical Communications, vol. 51, no 70,‎ , p. 13511–13514 (PMID 26216745, DOI 10.1039/C5CC04813C)
  23. (en) D.S. Kemp et R.B. Woodward, « The N-ethylbenzisoxazolium cation—I : Preparation and reactions with nucleophilic species », Tetrahedron, vol. 21, no 11,‎ , p. 3019–3035 (DOI 10.1016/S0040-4020(01)96921-2)
  24. (en) Lindsay E. Evans, Matthew D. Cheeseman et Keith Jones, « N–N Bond-Forming Cyclization for the One-Pot Synthesis of N-Aryl[3,4-d]pyrazolopyrimidines », Organic Letters, vol. 14, no 13,‎ , p. 3546–3549 (DOI 10.1021/ol301561a)
  25. (en) Christie Morrill, Suresh Babu, Neil G. Almstead et Young-Choon Moon, « Synthesis of 1,4-disubstituted pyrazolo[3,4-d]pyrimidines from 4,6-dichloropyrimidine-5-carboxaldehyde: insights into selectivity and reactivity », Synthesis, vol. 45, no 13,‎ , p. 1791–1806 (DOI 10.1055/s-0033-1338862)
  26. (en) Muhammad Saqib, Wenyue Gao, Jianping Lai, Liming Qi, Saadat Majeed, Muhammad Rehan, Hasan Shah Gilaniab et Guobao Xu, « Hydroxylamine-O-sulfonic acid as an efficient coreactant for luminol chemiluminescence for selective and sensitive detection », Chemical Communications, vol. 51, no 30,‎ , p. 6536–6539 (PMID 25766485, DOI 10.1039/C5CC01090J)
Cet article est issu de wikipedia. Text licence: CC BY-SA 4.0, Des conditions supplĂ©mentaires peuvent s’appliquer aux fichiers multimĂ©dias.