Tétroxyde de trifer

Fe₃O₄ a une structure spinelle inverse dans laquelle les cations ferreux Fe²⁺ occupent la moitié des sites à coordination octaédrique tandis que les cations ferriques Fe³⁺ sont répartis sur les sites à coordination octaédrique restants ainsi que sur les sites à coordination tétraédrique.

Les sous-réseaux d'oxyde de fer(II) FeO et d'oxyde de fer(III) Fe₂O₃ partagent le même sous-réseau cubique à faces centrées d'anions O²⁻, ce qui explique la facilité avec laquelle les atomes de fer peuvent changer d'état d'oxydation, dans la mesure où cela n'affecte globalement pas la structure générale du matériau[3].

Le ferrimagnétisme de l'oxyde de fer(II,III) résulte du couplage du spin des électrons d'une part des ions ferreux Fe²⁺ et ferriques Fe³⁺ occupant les sites octaédriques et d'autre part des ions ferriques occupant les sites tétraédriques : bien que ces deux couplages soient antiparallèles, ils ne s'annulent pas et le champ magnétique résultant est permanent[3].

La température de Curie de Fe₃O₄ est de 585 °C.

Il existe une transition de phase à 120 K, appelée transition de Verwey, qui se manifeste par une discontinuité dans les propriétés structurelles, magnétiques et électriques de l'oxyde de fer(II,III)[5]. Cet effet a été étudié intensément et a fait l'objet de nombreuses théories pour tenter d'en rendre compte, mais demeure à ce jour encore relativement mal compris[6].

Fe₃O₄ est un conducteur électrique à la conductivité un million de fois plus élevée que celle de Fe₂O₃, ce qui est attribué aux échanges d'électrons entre centres ferreux et ferriques[3].

L'oxyde de fer(II,III) comme pigment, appelé magnétite synthétique, peut être produit à l'aide de procédés industriels réutilisant des déchets industriels, de la ferraille ou des solutions de sels de fer résultant notamment du décapage acide des aciers :

• oxydation du fer métallique au nitrobenzène pour produire de l'aniline en présence d'eau et d'un catalyseur tel que le chlorure ferreux FeCl₂[4] :

C₆H₅NO₂ + 9 Fe + 2 H₂O → C₆H₅NH₂ + Fe₃O₄,

• oxydation de composés ferreux, par exemple précipitation de sels ferreux, tels que des hydroxydes, suivie par l'aération des dépôts obtenus en vue de les oxyder en contrôlant étroitement le pH pour orienter la réaction vers l'oxyde choisi[4],

• réduction de l'oxyde de fer(III) Fe₂O₃ au dihydrogène H₂[7] :

3 Fe₂O₃ + H₂ → 2 Fe₃O₄ + H₂O,

• réduction de Fe₂O₃ au monoxyde de carbone CO[8] :

3 Fe₂O₃ + CO → 2 Fe₃O₄ + CO₂.

Il est possible de produire des nanoparticules d'oxyde de fer(II,III) en mélangeant par exemple des sels ferreux et ferriques avec un alcali pour donner un précipité colloïdal de Fe₃O₄. Les conditions opératoires sont déterminantes pour la taille des particules obtenues[9].

La réduction des minerais de magnétite Fe₃O₄ par le monoxyde de carbone intervient dans la production des aciers :

Fe₃O₄ + 4 CO → 3 Fe + 4 CO₂.

L'oxydation contrôlée de Fe₃O₄ permet de produire un pigment brun, la maghémite γ-Fe₂O₃[10] :

4 Fe₃O₄ + O₂ → 6 γ-Fe₂O₃.

Si l'on pousse jusqu'à la calcination, Fe₃O₄ donne à l'air libre un pigment rouge, l'hématite α-Fe₂O₃[10] :

4 Fe₃O₄ + O₂ → 6 α-Fe₂O₃.