Spectrophotométrie d'émission de flamme

La méthode consiste à chauffer les ions métalliques d'un échantillon dans le but de capter les émissions lumineuses provenant de leur excitation à l'aide d'un détecteur. Ainsi, un système avec un gaz vecteur emporte l'échantillon nébulisé dans une flamme, où le processus d'excitation a lieu. Comme dans plusieurs méthodes analytiques, il doit y avoir un système d'étalonnage pour quantifier la présence d'un métal dans un échantillon[3] - [5] - [6].

Processus d'atomisation et d'excitation d'un cation métallique.

Soit M le cation métallique et X son contre-anion. Le processus d’atomisation débute lorsque l’analyte nébulisé (MX- aérosol) entre dans la flamme contenue dans l’instrument.

• La première étape consiste à l’évaporation du solvant. La flamme fera complètement évaporer le solvant pour ne laisser que de fines particules de l’analyte sous forme solide (MX - aérosol solide).
• La deuxième étape consiste à la volatilisation de l’analyte solide. Par conséquent, l’analyte passera de l’état solide à gazeux (MX - gaz).

À ce stade-ci, il peut se passer deux phénomènes :

• le premier étant l’excitation de la molécule (MX*) ;
• le second étant la dissociation du sel (M(g) + X(g)).

À ce stade-ci, il est possible d'observer trois phénomènes :

• le premier est celui recherché, c’est-à-dire l’excitation du métal gazeux (M*) ;
• le deuxième est l’ionisation du métal gazeux. Cela implique que le métal absorbe assez d’énergie lors de son excitation pour expulser complètement un électron de valence (M⁺ + e⁻). À son tour, cet ion peut être excité (M⁺*) ;
• le troisième est l’association du métal gazeux à un autre atome ou molécule à l’état gazeux (ex. : MOH). À son tour, cette molécule peut être excitée (MOH*).

Dans le deuxième et troisième cas, les longueurs d'onde d'émission sont différentes du premier cas, ce qui ne fait pas d'interférence. Dans certains cas, il est préférable de mesurer la longueur d'onde d'émission de l'ion excité ou de la molécule associée excitée, car le signal est plus intense. C'est le cas du calcium[2] - [6].

Schéma du processus d'excitation d'un atome.

Lors de l’atomisation d’un sel métallique (par exemple), on observe l’excitation de celui-ci. Le phénomène se traduit par le déplacement d’un électron de valence vers une orbitale plus énergétique. Comme l’état excité est énergétiquement peu stable et que l’énergie fournie par la flamme n’est plus assez élevée dû au fait que l'espèce atomisée s’éloigne du point de chaleur maximale, l’espèce retourne à son état fondamental. Le déplacement de l’électron vers son orbitale initiale engendre un dégagement d’énergie. Cette dernière est émise sous forme d’un photon, dont la longueur d’onde λ dépend du niveau énergétique de l’électron qui retourne à l’état fondamental. L’électron en question peut cependant passer à des orbitales intermédiaires avant de revenir à son orbitale initiale. Cela engendre l’émission de photons plus ou moins énergétiques[2] - [7].

M(g) + énergie → M*

M* → M(g) + λ

• Avant d’être introduit dans le photomètre de flamme, un échantillon doit être « digéré » ; ce terme signifie qu’il faut que l’analyte recherché soit sous forme ionique aqueux et pour ce faire, on utilise un acide. Il faut s’assurer que l’acide utilisé dissolve bien l’analyte. On utilise souvent l’acide nitrique, car c’est aussi un oxydant capable de bien dissocier le métal voulu, dû à son potentiel d'oxydoréduction. On utilise aussi l’acide sulfurique, l’acide acétique, ainsi que l’acide chlorhydrique. L’acide peut être corrosif également pour l’instrument ; ainsi, la concentration en acide de la matrice doit être inférieure à 2 %.
• Une autre étape pour la préparation de l’échantillon est sa dilution : il doit être convenablement dilué[12] afin que sa concentration en métaux fasse partie de la courbe d’étalonnage[10].

Grâce à une entrée d’air située au début de l’instrument et à l’effet Venturi, l’échantillon est aspiré par le tube. L’échantillon est projeté sur la bille d’impact, ce qui crée de petites gouttelettes. Dans le cas d’un brûleur à prémélange, l’entrée des gaz se situe dans la chambre de nébulisation. Le gaz et les gouttelettes sont donc mélangés. La totalité de l’échantillon ne se rend pas vers le brûleur. Le reste, soit les plus grosses gouttes qui se frappent sur les parois ou sur les hélices, va dans le drain. Les gouttelettes vont dans le brûleur, où se trouve la flamme. À cet endroit, le mélange de gaz brûle tandis que les ions métalliques sont atomisés et subissent le processus d’excitation. La lumière émise par ce dernier est dirigée vers une lentille qui la converge vers le filtre. Ce dernier, qui est choisi par l'analyste en fonction du métal à quantifier, laisse passer la lumière à une longueur d’onde précise. Cette lumière atteint un photodétecteur et photomultiplicateur pour ensuite afficher les résultats à un système de lecture[10].

Le photomètre à émission de flamme est moins utilisé, car les appareils d'absorption atomique offrent une meilleure précision et une limite de détection plus basse. Dans le cas d'un échantillon multi-élémentaire, les instruments avec source au plasma (ICP) sont plus efficaces[9].

• Les longueurs d’onde utilisées pour l’analyse des métaux sont différentes et distinctes, n’engendrant pas d’interférence entre métaux[10].
• Les gaz utilisés pour la flamme sont moins dispendieux que ceux d’un ICP qui fonctionne aussi par émission de flamme.
• L'appareil est utile pour les métaux ayant une température d'excitation relativement basse, soit les métaux alcalins et certains alcalino-terreux.

• L'instrument peut être utilisé pour l’analyse d’un nombre limité de métaux, dû à la basse température de la flamme.
• L’appareil peut bloquer au niveau de l’introduction s’il y a présence de particules en suspension dans la solution analysée.
• Il est impossible de faire la lecture de deux métaux de façon simultanée.