Pouvoir tampon des couples redox minéraux

La pétrologie et la géochimie expérimentales ont permis en laboratoire de développer cette approche de pouvoir tampon, via les mesures de fugacité d'oxygène au cours de processus isobare de modélisation expérimentale, le but étant de mieux expliquer la stabilité des minéraux et l'histoire des roches qu'ils constituent par leur assemblage en équilibre. Chacune des courbes du diagramme fugacité-température caractérise une réaction d'oxydoréduction stabilisée par effet tampon. Les pouvoirs tampons des couples redox sont indiqués ci-dessous par ordre décroissant de fugacité d'oxygène à une température donnée, soit des conditions de milieu les plus oxydantes au plus réductrices dans la gamme de température. Tant que les minéraux purs ou leurs composés équivalents sont présents dans l'assemblage à pouvoir tampon, les critères d'oxydation sont déterminés par la courbe pour cet effet. Pour comprendre l'usage et la pertinence des méthodes expérimentales isobares, il faut savoir que les pressions n'ont qu'une influence très faible sur ces pouvoirs tampons dans les conditions trouvées au sein de la croûte terrestre.

MH magnétite-hématite

4 Fe₃O₄ + O₂ = 6 Fe₂O₃

NiNiO nickel-oxyde de nickel

2 Ni + O₂ = 2 NiO

FMQ fayalite-magnétite-quartz

3 Fe₂SiO₄ +O₂ = 2 Fe₃O₄ + 3 SiO₂

WM wustite-magnétite

3 Fe_1-xO + O₂ ~ Fe₃O₄

IW fer-wustite

2(1-x) Fe + O₂ = 2 Fe_1-xO

QIF quartz-fer-fayalite

2 Fe + SiO₂ + O₂ = Fe₂SiO₄

Le rapport Fe²⁺ sur Fe³⁺ au sein d'une roche détermine en partie l'assemblage de silicates et d'oxydes. Une roche d'une composition chimique donnée peut contenir du fer parmi ses minéraux, que ce soit dans leurs compositions chimiques globales ou leurs phases minérales, soit du fer stable à température et pression de la roche. En milieu oxydant équilibré par le tampon redox MH (magnétite-hématite), la plupart du fer l'est sous forme Fe³⁺ et l'hématite est le minerai le plus favorisé au sein des roches contenant du fer. Le fer peut seulement pénétrer concrètement dans les minéraux tels que l'olivine s'il est à l'état Fe²⁺ ; Fe³⁺ ne peut rentrer dans le réseau de la fayalite ou de l'olivine. Les éléments dans l'olivine tels que le magnésium, cependant, stabilisent l'olivine contenant du Fe²⁺ dans des conditions plus oxydantes que celles requises pour une fayalite stable. Les solutions solides entre magnétite et ulvöspinelle, dernier membre contenant du titane, élargissent évidemment le domaine de stabilité de la magnétite. De même, en condition réductrice en équilibre tampon IW (fer-wustite), les minéraux tels que le pyroxène peuvent toujours contenir du Fe³⁺. La prise en compte du pouvoir tampon redox ne représente en conséquence qu'une façon bien approximative de connaître les proportions de Fe²⁺ et Fe³⁺ dans les minéraux et les roches.

Les roches magmatiques cristallisent communément à des fugacités ou pressions partielles d'oxygène plus importantes ou oxydantes que le tampon redox WM (wüstite-magnétite) et surtout moins réductrices que la base zéro (log 1) soit au-dessus du tampon redox nickel Ni-oxyde de nickel NiO. Ces conditions oxydantes ne sont ainsi pas très éloignées du triple équilibre redox FMQ ou fayalite-magnétite-quartz. Néanmoins il y a toujours des différences systématiques qui les relient à une mise en place tectonique, spécifiquement locale. Les roches ignées d'origine magmatique prennent place par surgissement au niveau des arcs volcaniques insulaires en montrant des mesures de fugacité d'oxygène une ou deux unités logarithmiques, plus oxydante que le tampon Ni-NiO. Par contraste, les roches basiques, comme les basaltes et les gabbros, en dehors des arcs volcaniques donnent des fugacités de l'ordre de grandeur de celles de l'équilibre FMQ à une unité logarithmique près, voire souvent plus faibles, donc plus réductrices que ce dernier tampon redox.

Les conditions oxydantes se rencontrent fréquemment dans les dépôts sédimentaires, et se poursuivent au cours de la diagenèse de nombreuses roches sédimentaires. La fugacité d'oxygène caractéristique du tampon redox MH magnétite-hématite est seulement de l'ordre de 10⁻⁷⁰ à 25 °C mais cela correspond à 0,2 atmosphère de l'atmosphère terrestre, ce qui prouve que ce milieu est bien plus oxydant que celui des magmas. Il ne faut toutefois pas oublier que d'autres environnements sédimentaires peuvent aussi être relativement réducteurs, en particulier celui des shales noirs.

Les fugacités d'oxygène au cours du métamorphisme grimpent à des valeurs plus élevées que celles des milieux magmatiques, parce que les compositions les plus oxydées sont souvent des héritages des dépôts sédimentaires. De l'hématite quasi-pure est bien présente dans les formations rubanées. Au contraire, du fer et du nickel natif se retrouvent dans certaines serpentinites.

Au sein des météorites, le couple fer-wustite semble posséder un pouvoir tampon efficace, adéquat pour décrire la fugacité de ce type de système extra-terrestre.

• C. Cartier, T. Hammouda, M. Boyet, M.A. Bouhifd et J.L. Devidal, Redox control of the fractionation of niobium and tantalum during planetary accretion and core formation, in Nature Geoscience, 29 juin 2014, DOI 10.1038/ngeo2195.
• Ballhaus C., Berry R.F., Green D.H. (1990), Oxygen fugacity controls in the Earth's upper mantle, Nature 348, 437-440.
• Ballhaus C., Berry R.F., Green D.H. (1991), Experimental calibration of the olivine-orthopyroxene-spinel oxygen barometer - implications for oxygen fugacity in the Earth's upper mantle. Contrib, Miner. Petrol. 107, 27-40. Résumé de l'article The Olivine—Orthopyroxene—Spinel Oxygen Geobarometer, the Nickel Precipitation Curve, and the Oxygen Fugacity of the Earth's Upper Mantle

• Wustite, magnétite, hématite
• Pyrite, pyrrhotite
• Minéralogie normative
• Réactions d'oxydoréduction en phase sèche, en voie humide, en phase solide-gaz
• Diagramme d'Ellingham

• Les phénomènes d'oxydoréduction dans les verres d'oxydes
• Un autre couple redox à effet tampon Nb/Ta
• Stephen E. Haggerty, The redox state of planetary basalts